李雪嬌， 楊洪英， 胡紅勝， 宋海琛

(1. 東北大學 冶金學院， 遼寧 沈陽 110819； 2. 沈陽鋁鎂設計研究院有限公司， 遼寧 沈陽 110001)

鋁電解生產(chǎn)過程中，冰晶石和氧化鋁在高溫熔鹽電解條件下產(chǎn)生大量的氟化物煙氣.2012年，國家工信部發(fā)布的《鋁行業(yè)規(guī)范條件》中規(guī)定，每生產(chǎn)一噸電解鋁，氟化物排放應小于0.6 kg/t[1].生產(chǎn)實踐及研究表明，電解鋁氟化物主要通過無組織排放和有組織排放兩種途徑進入環(huán)境[2].其中，有組織排放的電解煙氣通過凈化系統(tǒng)收集處理，達標后經(jīng)煙囪排放.而無組織排放則是指未能進入凈化系統(tǒng)的電解煙氣直接彌散至車間，經(jīng)天窗直接排放[3].Aljabri等[2]、Brooks等[4]研究表明，電解車間通過無組織排放的氟化物占全部氟化物的83%.電解煙氣的無組織排放主要與電解槽的集氣效率以及開槽、換極等電解槽操作有關[5-6].其中，換極過程，尤其是殘極冷卻過程產(chǎn)生的氟化物是電解車間氟化物的主要來源，占氟化物無組織排放的40%以上[7-8].為了降低殘極冷卻過程中的無組織排放，本文開發(fā)了殘極集氣系統(tǒng)，并針對該系統(tǒng)，研究了不同煙氣流速下，殘極集氣系統(tǒng)內(nèi)殘極的溫度變化、HF散發(fā)規(guī)律，以及系統(tǒng)對HF無組織排放的減排效果.

1 研究方法

1.1 殘極集氣系統(tǒng)

殘極集氣系統(tǒng)主要由殘極集氣箱和殘極煙氣集氣管道兩部分組成，如圖1所示.依據(jù)生產(chǎn)需求，每個電解工區(qū)(30臺電解槽)設有5臺殘極集氣箱.

殘極集氣箱由殘極托盤和殘極集氣罩兩部分組成，如圖2所示.其中，殘極托盤為原車間固有殘極冷卻托盤.殘極集氣罩用于收集殘極煙氣.每次每臺電解槽更換一組兩塊殘極，每個殘極托盤可以放置兩組四塊殘極.為了控制殘極集氣箱的煙氣流動，每個殘極集氣箱頂部設有閥門[1].5臺殘極集氣箱的煙氣匯總至1套殘極煙氣匯總管道，然后，通過風機將煙氣送至電解煙氣凈化系統(tǒng)集中處理.

1—殘極集氣箱；2—集氣軟管；3—殘極煙氣匯總管；4—風機；5—風機出口管道；6—凈化系統(tǒng)匯總管道；7—電解煙氣凈化系統(tǒng)；8—電解槽；9—電解車間；10—采樣孔.圖1 殘極集氣系統(tǒng)Fig.1 Residual gas collection system

1—殘極集氣罩；2—殘極；3—殘極托盤.圖2 殘極集氣箱Fig.2 Residual flue gas collection box

1.2 測試方案

選取1臺殘極集氣箱，研究不同煙氣流速下，殘極集氣箱內(nèi)熱殘極的溫度變化和HF散發(fā)規(guī)律.測試時，僅打開1臺試驗殘極集氣箱閥門，關閉其他4臺殘極集氣箱閥門；通過控制風機運行頻率，控制殘極集氣箱煙氣流速.為了測試熱殘極的溫度變化，采用接觸式熱電偶(Fluke 51-2)測試殘極表面的溫度.為了測試殘極集氣箱內(nèi)HF的散發(fā)規(guī)律，根據(jù)《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法》(GB/T 16157—1996)，在風機進口管道上，距離彎頭3.5 m(大于6倍直徑)、風機進口閥門2 m(大于3倍直徑)處，選取氣流穩(wěn)定點，設置采樣孔，如圖1所示.由于殘極煙氣中的氟化物以HF為主，采用LAS-RB110-HF管道在線監(jiān)測設備對管道內(nèi)的HF質(zhì)量濃度進行測試[9].

在殘極集氣箱內(nèi)，托盤可以放置兩組4塊殘極，每次更換一組2塊殘極，間隔約20 min更換第二組殘極.由于兩組殘極放置時間不同，其溫度變化及HF散發(fā)量相互影響.因此，分別對殘極集氣箱內(nèi)放置單組和雙組殘極的情形進行研究.

在電解車間選擇一個試驗工區(qū)，在天窗上設置HF在線監(jiān)測系統(tǒng)和風速計，對不同煙氣流速下殘極集氣系統(tǒng)的減排效果進行測試.測試期間，換極得到的所有殘極，皆就近盡快置于殘極集氣系統(tǒng)進行處理.

2 結果與討論

2.1 煙氣流速對殘極溫度變化的影響

2.1.1 單組殘極

圖3為在殘極集氣箱內(nèi)，不同煙氣流速下，單組殘極的溫度隨時間的變化曲線.殘極進入殘極集氣箱的初始溫度約為920 ℃.當煙氣流速為2 000 m3/h時，殘極集氣系統(tǒng)運行6 h后，殘極溫度降至285 ℃；當煙氣流速從2 000 m3/h增加至3 000 m3/h時，溫度下降速度明顯加快，6 h后的殘極溫度為188 ℃.但是，當煙氣流速繼續(xù)增加至4 000 m3/h時，6 h后的殘極溫度為183 ℃，與煙氣流速為3 000 m3/h時的溫度相近.殘極在殘極集氣箱內(nèi)溫度下降速度先快后慢.以煙氣流速3 000 m3/h時為例，1 h內(nèi)，殘極溫度從919 ℃下降至558 ℃，下降了361 ℃；1～2 h，殘極溫度從558 ℃下降至381 ℃，下降了177 ℃，而后降溫速度持續(xù)減慢；2～6 h，殘極溫度僅下降了193 ℃.

圖3 不同煙氣流速下單組殘極溫度隨時間變化Fig.3 Temperature changes of one-set residual anode with time under different gasflow rates

2.1.2 雙組殘極

圖4為在殘極集氣箱內(nèi)，不同煙氣流速下，雙組殘極的溫度隨時間的變化曲線.其中，實線為第一組殘極的溫度變化曲線，虛線為第二組殘極的溫度變化曲線.兩組殘極進入殘極集氣箱的初始溫度均約為920 ℃.由圖可知，當煙氣流速從2 000 m3/h增加至3 000 m3/h時，殘極溫度下降速度加快，兩組殘極6 h后的溫度分別從320 ℃和421 ℃下降至221 ℃和323 ℃，相差皆約為100 ℃，與單組殘極溫度差相似；當煙氣流速從3 000 m3/h增加至4 000 m3/h時，煙氣流速對殘極溫度幾乎沒有影響，這與圖3單組殘極的規(guī)律一致.因此，煙氣流速3 000 m3/h為殘極降溫的最優(yōu)條件.

圖4 不同煙氣流速下雙組殘極溫度隨時間變化Fig.4 Temperature changes of two-set residual anode with time under different gas flow rates

殘極在殘極集氣箱內(nèi)溫度下降速度呈先快后慢的趨勢，且受到第二組殘極的高溫影響.與單組殘極時相比，兩組殘極的降溫速度均明顯降低.煙氣流速為3 000 m3/h時，第一組殘極在1 h內(nèi)，殘極溫度從917 ℃下降至630 ℃，下降了287 ℃；1～2 h，殘極溫度從630 ℃下降至496 ℃，下降了134 ℃，遠低于單組殘極時下降的361 ℃和177 ℃.第二組殘極進入殘極集氣系統(tǒng)時(即運行20 min時)，第一組殘極溫度為766 ℃，第二組殘極溫度為918 ℃；運行6 h后，兩組殘極溫度分別下降至221 ℃和323 ℃，分別下降了545 ℃和 595 ℃.

2.2 煙氣流速對HF排放規(guī)律的影響

2.2.1 單組殘極

圖5為單組殘極在不同煙氣流速下，殘極煙氣集氣管道內(nèi)HF質(zhì)量濃度隨時間的變化曲線.隨著煙氣流速增大，集氣管道內(nèi)的HF質(zhì)量濃度有所增加，尤其是當煙氣流速從3 000 m3/h增加至4 000 m3/h時，HF質(zhì)量濃度大幅增加，最大HF質(zhì)量濃度由325 mg/m3增至598 mg/m3.這是因為HF是由氟化物水解產(chǎn)生的，其氫離子的來源主要包括陽極中殘余的氫、氧化鋁中所含的羥基和水分，以及空氣中的水分[2, 7].由于煙氣流速加大會增加空氣帶入的水分，從而增加HF產(chǎn)生量，因此，HF的質(zhì)量濃度隨煙氣流速增大而增加[10-11].如圖5所示，當殘極剛進入殘極集氣系統(tǒng)時，HF的質(zhì)量濃度極高，而后HF的質(zhì)量濃度隨時間迅速下降，這是因為隨著殘極溫度下降，氟化物的水解反應減少，因而HF的質(zhì)量濃度呈指數(shù)下降[12].

圖5 不同煙氣流速下單組殘極HF質(zhì)量濃度隨時間的變化Fig.5 HF concentration changes with time under different gas flow rates(one-set residual anode)

2.2.2 HF質(zhì)量濃度擬合函數(shù)

由上述研究可知，HF質(zhì)量濃度主要與煙氣流速和殘極溫度有關，為了進一步研究參數(shù)之間的關系，由圖3和圖5數(shù)據(jù)繪制不同煙氣流速下單組殘極HF質(zhì)量濃度隨溫度變化曲線，如圖6中實測數(shù)據(jù)所示.由圖6可知，HF質(zhì)量濃度隨煙氣流速增大而增加，隨溫度降低而下降.當溫度降至200 ℃以下時，HF質(zhì)量濃度降至10 mg/m3以下.

圖6 不同煙氣流速下HF質(zhì)量濃度隨溫度變化曲線Fig.6 HF concentration changes with temperature at different gas flow rates

對溫度、煙氣流速與HF質(zhì)量濃度之間的關系進行多元擬合.根據(jù)曲線特點，對參數(shù)取對數(shù)進行擬合，得到擬合函數(shù)如式(1)所示：

lnρHF=2.54 lnT+1.70 lnQ-24.98 .

(1)

式中：ρHF為HF質(zhì)量濃度；T為殘極溫度；Q為煙氣流速.該擬合函數(shù)適用于表述單組殘極溫度、煙氣流速與HF濃度之間的關系.

為了驗證擬合函數(shù)的有效性，采用決定系數(shù)R2和F檢驗的方式來進行判定.

R2是對整體回歸方程進行擬合優(yōu)度檢驗，用于評估該擬合函數(shù)預測值和實測值的符合程度，其值接近1表明相關程度好.該模型R2=0.984，擬合度較好.

F檢驗為顯著性檢驗，根據(jù)F檢驗表，如模型F值大于F檢查表中F0.01時，說明所有自變量對因變量顯著相關.本擬合函數(shù)F=3 141.69，查表得F0.01=4，F(xiàn)>F0.01，該模型通過顯著性檢驗[13].

為了直觀表述該擬合函數(shù)預測值與實測值的契合度，將實測點數(shù)據(jù)代入擬合函數(shù)，求得擬合值，如圖6中擬合數(shù)據(jù)所示.由圖可知，該擬合函數(shù)預測值與實測值接近，且流量越大，契合度越高，說明本擬合函數(shù)模型是可靠的.

2.2.3 雙組殘極

圖7為雙組殘極在不同煙氣流速下，殘極煙氣集氣管道內(nèi)HF質(zhì)量濃度隨時間的變化曲線.當?shù)诙K殘極進入殘極集氣箱后，完全密閉集氣箱，HF質(zhì)量濃度達到峰值.與單組殘極相似，集氣管道內(nèi)的HF質(zhì)量濃度隨著煙氣流速增大而增加.HF質(zhì)量濃度明顯高于單組殘極.

圖7 不同煙氣流速下雙組殘極HF質(zhì)量濃度隨時間的變化Fig.7 HF concentration changes with time under different gas flow rates(two-set residual anode)

2.2.4 氟化氫散發(fā)量

根據(jù)HF質(zhì)量濃度和煙氣流速計算HF的累計散發(fā)量，不同煙氣流速下單組和雙組殘極的HF累計散發(fā)量隨時間變化曲線如圖8所示.對于單組殘極，煙氣流速為2 000，3 000和4 000 m3/h時，6 h內(nèi)HF總散發(fā)量分別為0.558，1.023和2.214 kg.對于雙組殘極，煙氣流速為2 000，3 000，4 000和6 000 m3/h時，6 h內(nèi)HF總散發(fā)量分別為0.975，1.592，2.758和3.278 kg.煙氣流速越高，HF的總散發(fā)量越大.此外，HF累計散發(fā)量的增加先快后慢.計算雙組殘極 1～6 h 內(nèi) HF累計散發(fā)量占6 h HF總散發(fā)量的百分比，如表1所示.4 h HF累計散發(fā)量達到總散發(fā)量的95%以上，是較合適的殘極集氣系統(tǒng)運行時間.

圖8 不同煙氣流速下HF散發(fā)量隨時間變化曲線Fig.8 HF emission changes with time under different gas flow rates(a)—單組殘極； (b)—雙組殘極.

表1 1～6 h內(nèi)HF散發(fā)量及占6 h總散發(fā)量的百分比Table 1 HF emission in 1～6 h and its percentage of total emission in 6 h

2.3 殘極集氣系統(tǒng)對氟化物無組織排放的減排效果

圖9為無減排措施和應用殘極集氣系統(tǒng)條件下的HF全天在線監(jiān)測結果.表2為HF的全天平均質(zhì)量濃度、天窗平均風速以及天窗總氟排放量.殘極集氣系統(tǒng)對氟化物無組織排放的減排效果良好.當單臺殘極集氣箱煙氣流速為2 000 m3/h時，天窗總氟排放與無減排措施相比減少了0.115 kg/t；當煙氣流速增加至3 000 m3/h時，天窗總氟排放進一步降低，較無減排措施時降低0.190 kg/t；當煙氣流速增加至4 000 m3/h時，天窗總氟較無減排措施時降低0.201 kg/t，減排效果明顯.因此，單臺殘極集氣箱設計煙氣流速為4 000 m3/h較為合適.

表2 天窗HF排放數(shù)據(jù)Table 2 HF fugitive emission data from roof ventilator

圖9 殘極集氣系統(tǒng)對HF無組織排放的減排效果Fig.9 Effect of residual gas collection system on reduction of HF fugitive emission

應用殘極集氣系統(tǒng)后，HF的無組織排放大幅降低，滿足《鋁行業(yè)規(guī)范條件》要求.此外，應用殘極集氣系統(tǒng)減少了氟化鹽的消耗，年產(chǎn)86萬t電解鋁廠每年氟化鋁消耗減少約254 t，按9 000元/t 計算，可節(jié)省229萬元.

3 結 論

1) 殘極進入殘極集氣箱的初始溫度約為920 ℃，適當增加煙氣流速可以加快殘極的降溫速度，煙氣流速3 000 m3/h較為合適；在此流速下，經(jīng)過6 h，第一組和第二組殘極溫度分別下降至221 ℃和323 ℃.

2) 殘極集氣箱內(nèi)，HF質(zhì)量濃度隨煙氣流速增大而增加，隨殘極溫度下降而減少.對溫度、煙氣流速與HF質(zhì)量濃度進行多元擬合，得到擬合函數(shù)lnρHF=2.54 lnT+1.70 lnQ-24.98.

3) HF累計散發(fā)量的增加先快后慢，4 h后，HF的累計散發(fā)量可達總散發(fā)量的95%以上.

4) 殘極集氣系統(tǒng)對HF的減排效果明顯，在最優(yōu)煙氣流速4 000 m3/h時，天窗HF排放量為0.247 kg/t，較無減排措施時降低0.201 kg/t.該系統(tǒng)的應用降低了鋁電解氟化鹽消耗，以年產(chǎn)86萬t電解鋁廠為例，每年可節(jié)省氟化鹽成本約 229萬元.