李俊華 , 徐 麗 , 劉國際 , 姚 寧 , 李小聰*

(1.河南天寧新材料科技有限公司 ， 河南 鄭州 451150 ； 2.鄭州大學(xué) 化工學(xué)院 ， 河南 鄭州 450001 ； 3.河南慶安化工高科技股份有限公司 ， 河南 鄭州 451150)

0 前言

增塑劑是生產(chǎn)塑料過程中用量較大的助劑，可增加塑料制品的柔韌性，使其易于加工，其中鄰苯羧酸酯類增塑劑占增塑劑總產(chǎn)量的80%[1-3]。近年來科學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，鄰苯羧酸酯類增塑劑具有潛在的致癌和生殖毒性，中國、英國、美國、歐盟等國家和組織已頒布法規(guī)，限制或禁止鄰苯羧酸酯類增塑劑用于醫(yī)療器械、食品、兒童玩具等塑料制品[4]。開發(fā)以鄰苯羧酸酯為原料，氫化制備環(huán)己烷羧酸酯類增塑劑成為熱點，該增塑劑具有更加優(yōu)異的增塑性能，且具備無毒、可降解的特點[5]。該方案亦可解決國內(nèi)鄰苯羧酸酯類產(chǎn)能過剩問題。

本課題研究以鄰苯二甲酸二異辛酯(DOP)為原料，使用自制鎳基催化劑，氫化制備環(huán)己烷二甲酸二異辛酯(DEHCH)?？疾炝瞬煌瑴囟?、壓力、催化劑的用量對反應(yīng)的影響，以及催化劑重復(fù)使用的穩(wěn)定性，優(yōu)化并最終得到最佳氫化反應(yīng)工藝條件。

1 實驗部分

1.1 試劑與實驗儀器

試劑：鄰苯二甲酸二異辛酯，純度99%，上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司；異辛醇，≥99.5%，上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司；無水乙醇，≥99.8%，上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司；鎳基催化劑，自制。儀器：氣相色譜儀GC7890型，安捷倫科技有限公司；電子天平FA2104A型，上海精天電子儀器有限公司；高壓反應(yīng)釜4570-1109-23879型，美國PARR儀器公司；JSM-7500F型掃描電子顯微鏡，日本JEOL公司。

1.2 實驗方法與步驟

取反應(yīng)液200 g(按鄰苯二甲酸二辛酯∶異辛醇質(zhì)量比為1∶1配制)置于反應(yīng)釜，稱取15 g經(jīng)活化處理的催化劑，置于500 mL高壓反應(yīng)釜中；在一定溫度、壓力、攪拌速度下反應(yīng)2 h，待冷卻至室溫后，卸釜，取樣分析產(chǎn)物。

1.3 產(chǎn)物分析與計算

產(chǎn)物分析方法：樣品按產(chǎn)物∶無水乙醇(色譜純)=1∶50(體積比)稀釋，使用GC7890B色譜分析儀進(jìn)行分析。分析條件：柱箱初始溫度為200 ℃，以5 ℃/min速率升溫至250 ℃，保持40 min，進(jìn)樣器、檢測器均為300 ℃，載氣為N2，采用面積歸一化法，積分得出產(chǎn)物中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對氫化反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度高低是影響氫化反應(yīng)速率關(guān)鍵工藝條件之一。在反應(yīng)壓力4 MPa，催化劑與原料質(zhì)量比0.15，反應(yīng)時間2 h，溫度120～180 ℃，考察了不同反應(yīng)溫度對DOP氫化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 反應(yīng)溫度對氫化反應(yīng)的影響

由圖1可知，DOP轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高逐步增大，催化劑的活性中心被激發(fā)，反應(yīng)速率上升，轉(zhuǎn)化率升高。在反應(yīng)溫度160 ℃時，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大99.8%；DOP氫化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度超過160 ℃后，轉(zhuǎn)化率趨于平緩?？紤]到反應(yīng)溫度過高會造成工業(yè)生產(chǎn)能耗成本上升，因此，DOP氫化反應(yīng)最佳反應(yīng)溫度是160 ℃。

2.2 反應(yīng)壓力對氫化反應(yīng)的影響

氫化反應(yīng)是化學(xué)再平衡的過程，反應(yīng)壓力增大，有利于氫在該反應(yīng)體系內(nèi)的液-固傳質(zhì)過程，從而提高反應(yīng)速率。在反應(yīng)溫度160 ℃，催化劑與原料質(zhì)量比0.15，反應(yīng)時間2 h，反應(yīng)壓力分別為2、3、4、5、6 MPa條件下，考察了不同反應(yīng)壓力對DOP氫化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)壓力對氫化反應(yīng)的影響

由圖2可知，反應(yīng)壓力從2 MPa升至4 MPa時，轉(zhuǎn)化率提升較為明顯。說明隨著壓力的升高，DOP液相氫化體系中氫濃度逐漸增加，提高了氫的傳質(zhì)效率和催化劑表面的氫化反應(yīng)速度。在4 MPa時，轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.8%以上，反應(yīng)壓力5、6 MPa時，反應(yīng)體系氫濃度達(dá)到飽和，DOP轉(zhuǎn)化率沒有明顯變化。因此，DOP氫化反應(yīng)最佳反應(yīng)壓力為4 MPa。

2.3 催化劑用量對氫化反應(yīng)的影響

催化劑用量直接影響參與氫化反應(yīng)的催化活性位點數(shù)量。在反應(yīng)溫度160 ℃，反應(yīng)壓力4 MPa，反應(yīng)時間2 h，催化劑與原料質(zhì)量比分別為0.05、0.1、0.15、0.2、0.25條件下，考察了不同催化劑與原料質(zhì)量比對DOP氫化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，隨著催化劑與原料質(zhì)量比的提高，DOP轉(zhuǎn)化率顯著上升。這說明提高催化劑用量，使氫化反應(yīng)催化活性中心數(shù)量增多，提高原料與催化活性位點接觸頻率。當(dāng)催化劑與原料質(zhì)量比超過0.15時，催化活性中心數(shù)量達(dá)到飽和，DOP轉(zhuǎn)化率已達(dá)到99.8%，反應(yīng)趨于平衡。因此，DOP氫化反應(yīng)最佳催化劑用量與原料質(zhì)量比為0.15。

圖3 催化劑/原料質(zhì)量比對氫化反應(yīng)的影響

2.4 催化劑穩(wěn)定性

在反應(yīng)溫度為160 ℃，反應(yīng)壓力為4 MPa，催化劑與原料質(zhì)量比為0.15的條件下，考察了催化劑重復(fù)使用穩(wěn)定性。每次反應(yīng)后將反應(yīng)液離心，得到催化劑固體，用異辛醇洗滌、離心，重復(fù)3次，將離心后催化劑重復(fù)使用。

由圖4可知，按上述步驟重復(fù)8次后，該催化劑的反應(yīng)活性無明顯下降，DOP轉(zhuǎn)化率降為90.2%，催化劑穩(wěn)定性良好，具有良好的工業(yè)應(yīng)用價值。

圖4 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對氫化反應(yīng)的影響

2.5 催化劑SEM表征

催化劑使用前后的SEM對比如圖5所示。

圖5 催化劑使用前后的SEM對比

從催化劑SEM圖譜看出，催化劑使用前，催化劑表面鎳納米粒子粒徑較小，分散均勻，形貌規(guī)整。隨著催化劑重復(fù)使用次數(shù)的增加，催化劑表面出現(xiàn)鎳活性金屬顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致催化活性中心減少，DOP原料轉(zhuǎn)化率下降。

3 結(jié)論

①以自制鎳基催化劑，考察得到該催化劑用于DOP氫化反應(yīng)的最佳工藝條件：反應(yīng)溫度160 ℃，反應(yīng)壓力為 4 MPa，反應(yīng)時間為 2 h，DOP的轉(zhuǎn)化率為 99.8%。②對催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行了考察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)重復(fù)使用8次后，轉(zhuǎn)化率保持在90%以上，表明該催化劑具有較好的活性。③通過SEM表征發(fā)現(xiàn)，催化劑經(jīng)過重復(fù)使用后，表面鎳活性顆粒有輕微團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致催化劑活性略微下降。