代士凱 , 馬子峰 , 李金友 , 梁 飛

(1.河南平煤神馬尼龍工程技術(shù)有限公司 ， 河南 平頂山 467000 ; 2.河南首恒新材料有限公司 , 河南 許昌 461000 ; 3.平頂山市神馬萬(wàn)里化工股份有限公司 , 河南 平頂山 467000 ； 4.中國(guó)平煤神馬集團(tuán)尼龍科技有限公司 , 河南 平頂山 467000)

中國(guó)平煤神馬集團(tuán)的環(huán)己醇生產(chǎn)裝置是成套引進(jìn)日本旭化成公司工藝技術(shù)，于1998年建成投產(chǎn)，經(jīng)過(guò)多年引進(jìn)—消化—再創(chuàng)新的國(guó)產(chǎn)化改造和技術(shù)升級(jí)，已成為國(guó)內(nèi)環(huán)己醇行業(yè)的龍頭企業(yè)和工業(yè)化技術(shù)研究的核心基地。圍繞尼龍城建設(shè)的規(guī)劃目標(biāo)，在河南首恒新材料有限公司20萬(wàn)t/a環(huán)己酮項(xiàng)目中，配套的國(guó)產(chǎn)化環(huán)己醇裝置生產(chǎn)能力達(dá)到20.9萬(wàn)t/a。隨著國(guó)家新固廢法和排污許可法實(shí)施，環(huán)保形勢(shì)的日趨嚴(yán)峻，化工行業(yè)的節(jié)能減排工作也在深入開展，尤其是環(huán)己醇生產(chǎn)企業(yè)，提質(zhì)、減排、增效的技術(shù)改造項(xiàng)目都在逐步落實(shí)。如何經(jīng)濟(jì)合理地對(duì)環(huán)己醇水合反應(yīng)器除油工藝進(jìn)行技術(shù)改造，將除油工藝后的水合催化劑回收再利用，并減少除油過(guò)程廢水中有機(jī)物油相的產(chǎn)生，這對(duì)環(huán)己醇生產(chǎn)企業(yè)落實(shí)新的排污許可管理?xiàng)l例和推動(dòng)節(jié)能減排措施的實(shí)施具有重要意義。

1 水合反應(yīng)器簡(jiǎn)介

在環(huán)己醇水合反應(yīng)器中，環(huán)己烯與水在催化劑作用下發(fā)生水合反應(yīng)生成環(huán)己醇。水合反應(yīng)器是環(huán)己醇生產(chǎn)裝置的核心設(shè)備，由上下兩部分構(gòu)成，下部是水合反應(yīng)物料的混合反應(yīng)區(qū)，上部是靜置分離反應(yīng)油相中催化劑漿液的沉降區(qū)，為了減少反應(yīng)區(qū)循環(huán)攪拌產(chǎn)生的物料流動(dòng)對(duì)上面沉降區(qū)的影響，反應(yīng)區(qū)與沉降區(qū)之間設(shè)置有導(dǎo)流板，并在上部沉降區(qū)設(shè)置有柵板，以確保沉降區(qū)反應(yīng)油相與水合催化劑的靜置分離；同時(shí)為了維持水合反應(yīng)的溫度，在反應(yīng)器內(nèi)部設(shè)置有中壓蒸汽加熱盤管。水合反應(yīng)器內(nèi)部設(shè)有引流管，使反應(yīng)物料通過(guò)引流管內(nèi)側(cè)向下，外側(cè)向上，形成循環(huán)流動(dòng)，環(huán)己烯均勻分散在循環(huán)催化劑漿液之中發(fā)生水合反應(yīng)。當(dāng)達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)，產(chǎn)物油相與催化劑之間的密度差增大，在水合反應(yīng)器沉降區(qū)，催化劑漿液的固體顆粒物會(huì)沉積在柵板，進(jìn)行停車除油工藝操作時(shí)，使用低壓蒸汽通入水合反應(yīng)器內(nèi)部，在溫度達(dá)到100 ℃時(shí)除去水合反應(yīng)器內(nèi)部的油分和沉積在柵板上的催化劑。除油過(guò)程產(chǎn)生的氣相排向火炬氣系統(tǒng)，低壓蒸汽形成的冷凝液與洗出的催化劑則作為廢水進(jìn)入汽提塔處理后排出環(huán)己醇裝置，洗出的催化劑無(wú)法回收利用。

2 存在問(wèn)題

環(huán)己烯水合法生產(chǎn)環(huán)己醇是在水合催化劑催化作用下進(jìn)行反應(yīng)的，由于催化劑顆粒直徑為微納米級(jí)，水合催化劑會(huì)隨著反應(yīng)產(chǎn)物帶出，并在水合反應(yīng)器上部沉降區(qū)的柵板上沉積。到達(dá)一定程度后，水合催化劑將被產(chǎn)物夾帶進(jìn)入后續(xù)環(huán)己醇分離精制工序，引起環(huán)己醇發(fā)生逆反應(yīng)，從而影響環(huán)己醇產(chǎn)品質(zhì)量，此時(shí)環(huán)己醇水合反應(yīng)器需要進(jìn)行停車清洗，并使用低壓蒸汽進(jìn)行除油工藝操作，來(lái)清理柵板上的水合催化劑。由于低壓蒸汽中帶入的雜質(zhì)離子會(huì)使水合催化劑中毒失活，每年損失的水合催化劑達(dá)數(shù)噸之多。同時(shí)，清洗過(guò)程所產(chǎn)生的蒸汽冷凝水中含有較多的有機(jī)物油相，造成工藝廢水COD含量升高，使得廢水處理系統(tǒng)的負(fù)荷增加，運(yùn)行成本提高。技改前工藝流程見圖1。

圖1 技改前除油工藝圖

本次技術(shù)改造目標(biāo)是通過(guò)對(duì)環(huán)己醇生產(chǎn)裝置除油工藝操作方式的優(yōu)化，在原水合反應(yīng)設(shè)備基礎(chǔ)上解決存在的問(wèn)題，從源頭上控制除油過(guò)程催化劑的損失和廢水的形成。

3 技改方案

通過(guò)調(diào)節(jié)閥向水合反應(yīng)器注入高純水，維持反應(yīng)釜30%～40%液位，利用水合反應(yīng)器中壓蒸汽加熱盤管為反應(yīng)器內(nèi)部除油工藝操作提供熱源。調(diào)節(jié)中壓蒸汽量控制除油工藝溫升速度在50 ℃/h，釜內(nèi)溫度達(dá)到100 ℃時(shí)維持2 h，利用高純水、環(huán)己烯和少量環(huán)己醇油相形成的共沸物蒸氣產(chǎn)生的氣流，除去反應(yīng)器內(nèi)的有機(jī)物油相和柵板上沉積的水合催化劑。其共沸物氣相從水合反應(yīng)器的放空配管經(jīng)冷卻進(jìn)入水合催化劑再生罐，而蒸汽凝結(jié)液和洗出的催化劑固液相從水合反應(yīng)器底部排出口排入水合催化劑再生罐。將除油工藝過(guò)程中原來(lái)排向火炬氣系統(tǒng)的氣相和排入廢水系統(tǒng)的固液相全部收集于催化劑再生罐，經(jīng)催化劑再生系統(tǒng)處理后返回水合反應(yīng)裝置，避免水合催化劑的流失和廢水中COD的增加，可有效解決環(huán)己醇水合反應(yīng)器除油工藝過(guò)程造成的催化劑損失和廢水污染，具有顯著的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益。具體流程如圖2所示。

圖2 技改后除油工藝圖

技改后環(huán)己醇裝置水合反應(yīng)器的除油工藝是在原有生產(chǎn)設(shè)備的基礎(chǔ)上，采用注入高純水，并利用水合反應(yīng)器本身自帶的中壓蒸汽加熱盤管替代低壓蒸汽，直接進(jìn)入水合反應(yīng)內(nèi)部加熱的除油操作方式，避免了低壓蒸汽直接進(jìn)入水合反應(yīng)器帶入的金屬離子引起的水合催化劑中毒，將除油過(guò)程生產(chǎn)氣、液、固三相全部回收利用，減少了有機(jī)物油相排放的同時(shí)，也提高了產(chǎn)品的收率。

4 技改效果

通過(guò)對(duì)水合反應(yīng)器除油工藝的技術(shù)改造，環(huán)己醇生產(chǎn)裝置的水合催化劑消耗量大幅下降，并將技改前除油工藝產(chǎn)生的送火炬氣系統(tǒng)燃燒的有機(jī)物油分進(jìn)行了回用，每年回收的水合催化劑約8 t，按水合催化劑售價(jià)12萬(wàn)/t計(jì)算，共計(jì)96萬(wàn)元；每次除油過(guò)程所用高純水全部回用于水合反應(yīng)器，消耗的中壓蒸汽約50 t，按每噸180元計(jì)，蒸汽費(fèi)用0.9萬(wàn)元；每年節(jié)約成本總計(jì)95.1萬(wàn)元，不計(jì)廢水處理所增加的費(fèi)用，僅水合催化劑一項(xiàng)可即給公司帶來(lái)經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益。

5 結(jié)論

在現(xiàn)有環(huán)己醇生產(chǎn)裝置的基礎(chǔ)上，充分利用水合反應(yīng)器的盤管、調(diào)節(jié)閥、工藝配管和催化劑再生系統(tǒng)，通過(guò)注入高純水、變換除油工藝熱源等技術(shù)改造手段，從源頭解決了除油工藝過(guò)程出現(xiàn)的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了本次技改的預(yù)期目標(biāo)，實(shí)現(xiàn)了環(huán)己醇裝置除油工藝的零排放，為國(guó)內(nèi)環(huán)己醇生產(chǎn)企業(yè)節(jié)能減排工作的深入開展提供了有力的支持。