馬江微，李怡敏，朱亞武，雍 輝，崔 燕，孫志剛，胡季帆

(太原科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024)

0 引 言

近年來，新冠疫情的發(fā)生使得日常消耗品消毒液的需求量日益增加，氯氣(Cl2)作為消毒液的重要原料，其需求量同時(shí)增加，因此，開發(fā)靈敏度高、選擇性好、檢測(cè)限低、成本低、便攜式的Cl2氣體傳感器具有重要意義。目前已被報(bào)道的Cl2傳感器金屬氧化物半導(dǎo)體材料有In2O3[1]、SnO2[2]、WO3[3]、ZnO[4]、和CdIn2O4[5]等。其中，最常見的金屬氧化物半導(dǎo)體材料分別是In2O3，它是一種重要的n-型半導(dǎo)體材料，具有寬帶隙，已廣泛應(yīng)用于有毒氣體探測(cè)器、太陽能電池和生物傳感。為了提高Cl2氣敏性能，目前常采用控制形貌[6]、摻雜[7]和復(fù)合[8]等方法。

眾所周知，氧空位是金屬氧化物半導(dǎo)體中的元素點(diǎn)缺陷[9]，在電催化[10]、超級(jí)電容器[11]和氣體傳感器[12]等應(yīng)用中發(fā)揮著重要作用。氧空位的存在不僅可以調(diào)控金屬氧化物的電子結(jié)構(gòu)，還提供了更多的活性位點(diǎn)，進(jìn)而可以促進(jìn)氣體吸附過程[13]。Hieu課題組證明了氧空位是Cl2傳感過程中重要的反應(yīng)位點(diǎn)[14]，因此，提高氧空位濃度是制備具有高性能In2O3基傳感材料的一種有效方法。在金屬氧化物中產(chǎn)生氧空位的傳統(tǒng)方法是氫氣熱退火[15]，然而，這種方法成本高和安全性差。近年來，一些改變金屬氧化物氧空位濃度的其它方法被報(bào)道，如摻雜金屬[16]，高溫退火[17]，等離子體刻蝕[18]和溶液還原方法[19]等。例如，Mi課題組利用碳摻雜可以降低氧空位的形成能，從而誘導(dǎo)富氧空位材料的生成，通過水熱法和氫氣氬氣保護(hù)煅燒制備了氧空位富集的C-In2O3材料[20]。Song等采用磁控濺射技術(shù)，借助高能等離子體處理制備了一系列具有不同濃度氧空位的In2O3薄膜[21]。然而，這些方法設(shè)備昂貴、環(huán)境高溫、制備工藝復(fù)雜、限制了其實(shí)際應(yīng)用。在眾多方法中，溶液還原方法是一種較為簡(jiǎn)便和通用的方法，尤其是NaBH4還原方法，其操作步驟簡(jiǎn)單，不需要高溫處理，為在原子水平上控制氣敏材料的結(jié)構(gòu)提供了一種有效的方法。

本工作以我們之前的工作即脫脂棉模板法制備的In2O3微管材料研究為基礎(chǔ)，通過對(duì)其進(jìn)行簡(jiǎn)單的NaBH4處理，在室溫條件下成功制備了具有豐富氧空位濃度的In2O3微管材料，這種方法易操作、安全性高和成本低，同時(shí)不破壞其相貌。同時(shí)，系統(tǒng)地研究了基于具有豐富氧空位濃度的In2O3微管材料的氣敏特性，其結(jié)果表明，富氧空位的In2O3微管材料比In2O3微管具有更好的Cl2傳感性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 In2O3微管材料的制備

這步驟是我們之前已報(bào)道的工作[22]：首先，稱取2.0 g In(NO3)3·4.5H2O (5.2 mmol)置于250 mL燒杯中，加入80 mL去離子水，攪拌溶解使其成為無色透明溶液；接著，將1.6 g醫(yī)用脫脂棉加入上述溶液，室溫靜置4 h；隨后，將浸滿溶液的脫脂棉用鑷子取出來，置于培養(yǎng)皿中，放入80 ℃干燥箱過夜；最后，3 ℃/min升溫至500 ℃，保溫2 h，自然冷卻可獲得產(chǎn)物，即為In2O3微管。

1.1.2 富含氧空位的In2O3微管的制備

稱取 500 mg In2O3微管與680 mg NaBH4加入到10 mL去離子水中，并且在室溫下攪拌48 h，離心收集淺白色沉淀并用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，80 ℃干燥過夜，即得富含氧空位的In2O3微管。

1.2 實(shí)驗(yàn)表征

材料的相結(jié)構(gòu)利用粉末X射線衍射儀(XRD,7000,Shimadzu,Kyoto,Japan;D8 Advance,Bruker,Karlsruhe,Germany)測(cè)定。采用掃描電子顯微鏡(SEM,JEOL-6701F,JEOL,Tokyo,Japan;Helios G4 CX)對(duì)材料的微觀結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行觀察。采用X射線光電子能譜儀(XPS,Axis Supra (600W),Shimadzu,Kyoto,Japan)對(duì)材料表面的元素組成和化學(xué)狀態(tài)分析進(jìn)行表征。

1.3 氣敏測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)的氣敏測(cè)試儀器是靜穩(wěn)態(tài)氣敏測(cè)試系統(tǒng)(WS-30A,Weisheng,Zhengzhou,China)，其氣敏元件的制備流程是：取適量的材料和松油醇置于瑪瑙研缽，充分研磨形成糊狀膏體，將此膏體用均勻涂覆在氧化鋁陶瓷管表面，接著將氣敏元件放入紅外干燥箱干燥10 min，再將其置于馬弗爐中300 ℃煅燒2 h來去除粘合劑；最后，分別將四根鉑絲和穿入氧化鋁陶瓷管的加熱絲焊接在底座上。必須要提出的是，為了試驗(yàn)準(zhǔn)確性，每個(gè)樣品分別制備3個(gè)氣敏傳感器。為了提高穩(wěn)定性，需將制備好的氣體傳感器置于氣敏老化儀(TS-60,Weisheng,Zhengzhou,China)上300 ℃老化7 d。

氣敏性能測(cè)試操作是：首先，調(diào)節(jié)氣敏元件加熱電壓旋鈕使元件處于特定加熱溫度，在空氣中運(yùn)行程序3次使基線保持穩(wěn)定。接著，開始正式運(yùn)行程序，1～30 s是在空氣的基線，30 s時(shí)向氣箱中注入測(cè)試氣體，110 s時(shí)取下氣箱蓋子即去除測(cè)試氣體和再次接觸空氣，180 s時(shí)完成測(cè)試。元件氧化性氣體響應(yīng)值(靈敏度)定義為測(cè)試氣體中電阻(Rair)與空氣中電阻(Rgas)的比值Rair/Rgas，而還原性氣體的響應(yīng)值(靈敏度)是空氣中電阻(Rgas)與測(cè)試氣體中電阻(Rair)的比值Rgas/Rair，響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間為電阻變化的90%所需的時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征和分析

In2O3材料的XRD圖譜如圖1所示。In2O3微管和NaBH4處理后In2O3微管的所有衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS card:06-0416)[23]峰位一致，即都是體心立方晶系結(jié)構(gòu)且無雜質(zhì)峰，說明所制備的In2O3材料都是純相。為了進(jìn)一步確定材料中元素的組成及化學(xué)狀態(tài)，對(duì)制備的In2O3樣品進(jìn)行了XPS表征。圖2(a)和(b)是XPS全譜圖，可以看出In2O3微管和NaBH4處理后In2O3微管都只含有In 和O元素，除了位于284.6 eV的C 1s峰是外加校準(zhǔn)的碳源，沒有檢測(cè)到其它元素，說明所制備的In2O3樣品都是純相，這與XRD結(jié)果是一致。圖2(c)和(d)是In 3d的高分辨XPS譜圖，束縛能(444.4±0.10)eV和(452.0±0.10)eV峰分別歸屬于In 3d3/2和In 3d5/2[24]。O 1s高分辨XPS譜圖如圖1(b)和(c)所示，存在3種類型的氧，束縛能(529.8±0.10)eV的最強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)的是晶格氧(Olat)，束縛能(531.3±0.10)eV的中等峰歸屬于氧空位(Ovac)，束縛能(532.7±0.10)eV的最弱峰是由吸附氧(Oche)貢獻(xiàn)。三種類型的氧比例如表1所示，顯然，NaBH4處理后In2O3微管中氧空位的相對(duì)含量(49.47%)比In2O3微管(41.33%)多，這也就是說NaBH4處理后In2O3微管具有大量的氧空位。

表1 材料表面不同氧種類比例Table 1 The proportion of oxygen species in In2O3 materials

圖1 材料的相組分和表面成分表征：(a) In2O3材料的XRD圖譜；(b) In2O3微管和(c) NaBH4處理后In2O3微管的 O 1s 高分辨XPS圖譜及分峰擬合曲線；(d) In2O3材料的EPR圖譜Fig 1 (a) XRD patterns of In2O3 materials;XPS high-resolution spectra of O 1s in (b) In2O3 microtubules and (c) In2O3 microtubules with NaBH4 treatment;(d) EPR spectra of In2O3 materials

圖2 材料的表面成分元素狀態(tài)表征：(a)In2O3微管和(b) NaBH4處理后In2O3微管的XPS全譜；(c) In2O3微管和(d) NaBH4處理后In2O3微管的In 3d高分辨XPS圖譜及分峰擬合曲線Fig 2 XPS survey spectra of (a) In2O3 microtubules and (b) In2O3 microtubules with NaBH4 treatment;high-resolution spectra and fitted curves of In 3d of (c) In2O3 microtubules and (d) In2O3 microtubules with NaBH4 treatment

為了進(jìn)一步證明氧空位的存在，對(duì)In2O3材料進(jìn)行了EPR光譜分析，如圖1(d)所示，可以看到有一個(gè)明顯的EPR單信號(hào)(g=2.003)，這主要是由單離子氧空位引起的[25]。因此，XPS和EPR結(jié)果分析可證明NaBH4處理后In2O3微管含有的氧空位比未處理的In2O3微管多。需要指出的是，氧空位在氣敏性能中起著重要的作用，這在氣敏機(jī)理部分進(jìn)行了詳細(xì)解釋。

為了觀察所制備材料的微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行了SEM表征。圖3(a)和(b)為In2O3微管的SEM照片，可以看出In2O3微管保持了脫脂棉的形貌，呈現(xiàn)出空心管狀結(jié)構(gòu)。通過圖3(c)和(d)可以看出，NaBH4處理后In2O3微管依然保持了空心管狀結(jié)構(gòu)，即NaBH4處理不會(huì)對(duì)材料的形貌產(chǎn)生影響。

圖3 In2O3材料表面形貌表征：(a)和(b) In2O3微管SEM圖譜；(c)和(d) NaBH4處理后In2O3微管SEM圖譜Fig 3 SEM images of (a,b) In2O3 microtubules and (c,d) In2O3 microtubules with NaBH4 treatment

2.2 材料的氣敏性能

眾所周知，對(duì)于氧化物半導(dǎo)體型氣敏傳感器，工作溫度是影響氣敏能最重要的因素之一，所以我們首先測(cè)試了材料的氣敏工作溫度。圖4(a)和(b)分別是In2O3微管和富氧空位的In2O3微管在不同工作溫度下對(duì)10×10-6Cl2和1×10-6Cl2的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線，可以看出隨著工作溫度提高氣體響應(yīng)和恢復(fù)速度就越快。響應(yīng)值和工作溫度的關(guān)系曲線如圖4(b)和(d)所示，可以看出響應(yīng)值與工作溫度之間的關(guān)系曲線呈火山型即響應(yīng)值先隨著工作溫度的升高(160～200 ℃)而升高，再隨著溫度的升高(200～300 ℃)而下降，響應(yīng)值在200 ℃時(shí)得到最大值。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因有可能是：低溫時(shí)氣體吸附過程是主要的，高溫時(shí)氣體脫附過程占主導(dǎo)[26]。低于200 ℃時(shí)，Cl2的吸附能比較低，高于最佳溫度后，氣體脫附能力超過了氣體吸附能力導(dǎo)致響應(yīng)值的降低[27]，因此In2O3微管和富氧空位的In2O3微管對(duì)Cl2氣敏性能最佳的工作溫度都是200 ℃，并且接下來的實(shí)驗(yàn)都是在最佳工作溫度200 ℃時(shí)測(cè)試。

圖4 材料的最佳工作溫度：(a)和(b) In2O3微管在不同溫度下對(duì)10×10-6 Cl2響應(yīng)恢復(fù)曲線和靈敏度，(c)和(d) 富氧空位的In2O3微管在不同溫度下對(duì)1ppm Cl2響應(yīng)恢復(fù)曲線和靈敏度Fig 4 Gas response transient curves and the sensitivity of (a,b) In2O3 microtubules sensor toward 10×10-6 of Cl2 and (c,d) abundant oxygen vacancies In2O3 microtubules sensor toward 1×10-6 of Cl2 at various working temperature

選擇性是在實(shí)際氣體檢測(cè)中的另一個(gè)重要指標(biāo)。根據(jù)文獻(xiàn)研究，In2O3基傳感器對(duì)乙醇(EtOH)、甲醛(HCHO)和丙酮(CH3COCH3)等氣體有良好的氣敏性能。因此，我們還測(cè)試了材料對(duì)100×10-6還原性氣體 (EtOH、HCHO、CH3COCH3和NH3)的靈敏度，結(jié)果如圖5所示：圖5 (a)和(b)分別是In2O3微管和(b) 富氧空位的In2O3微管在200 ℃下暴露在還原性氣體中的恢復(fù)響應(yīng)曲線。圖5(c)是In2O3材料對(duì)1×10-6Cl2和100×10-6還原性氣體響應(yīng)值的雷達(dá)圖，可以看出富氧空位的In2O3微管對(duì)Cl2的選擇性遠(yuǎn)高于In2O3微管。此外，富氧空位的In2O3微管在不同工作溫度下對(duì)不同氣體的靈敏度如圖5 (d)所示，可以看出，在不同的工作溫度下，富氧空位的In2O3微管對(duì)Cl2的靈敏度高于其他氣體。

圖5 材料對(duì)1×10-6 Cl2和100×10-6還原性氣體的選擇性：200 ℃時(shí)(a) In2O3微管和(b) 富氧空位的In2O3微管對(duì)還原性氣體的恢復(fù)響應(yīng)曲線；(c) In2O3微管(藍(lán)灰色)和In2O3納米片(土色)氣體響應(yīng)雷達(dá)圖；(d) 在不同溫度下In2O3納米片對(duì)不同氣體的響應(yīng)值Fig 5 Real-time response of (a) In2O3 microtubules sensor and (b) abundant oxygen vacancies In2O3 microtubules sensor exposed to 100×10-6 reducing gas at 200 ℃;(c) radar chart of gas responses of In2O3 sensors to various gases at 200 ℃;(d) the sensitivity of abundant oxygen vacancies In2O3 microtubules sensor to various gases at different temperature

由于實(shí)驗(yàn)儀器的限制，氣體傳感器的最低檢測(cè)限(LOD)不能被直接檢測(cè)出來，因此我們對(duì)不同濃度的Cl2進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖6所示。圖6(a)和(c)分別是In2O3微管和富氧空位的In2O3微管在200 ℃時(shí)對(duì)不同濃度Cl2的響應(yīng)曲線，圖6(c)和(d)是響應(yīng)值隨Cl2濃度變化曲線，顯然，隨著Cl2濃度的升高，氣體響應(yīng)迅速增加。值得注意的是，對(duì)于1×10-6Cl2來說，富氧空位的In2O3微管的響應(yīng)值 (137.81)比In2O3微管(10.33)提高了約13倍。一般來說，金屬氧化物型半導(dǎo)體氣體傳感器的靈敏度可以用以下經(jīng)驗(yàn)公式來表示[28]：

S=1+Ag·(Pg)β

(1)

式中：S為靈敏度；Ag為前因子；Pg為測(cè)試氣體的分壓且與氣體濃度成比例；β為響應(yīng)指數(shù)。

對(duì)于本實(shí)驗(yàn)相同條件下測(cè)試的氣敏反應(yīng)，Ag和β是定值，則S和Pg呈指數(shù)關(guān)系，如果將公式(1)等式兩邊取對(duì)數(shù)運(yùn)算，則logS與logPg呈線性關(guān)系，因?yàn)闅怏w濃度(C)與Pg比例，因此logS與logC也呈線性關(guān)系[29]：

log(S)=Ag+βlog(C)

(2)

圖6(b)與(d)的插圖就是Cl2濃度與靈敏度雙對(duì)數(shù)線性關(guān)系曲線，相應(yīng)地，通過對(duì)其擬合曲線即可計(jì)算得出In2O3微管和富氧空位的In2O3微管對(duì)Cl2的檢測(cè)限(LOD)分別為0.323×10-6和0.263×10-6。

圖6 材料的最低檢測(cè)限：200 ℃時(shí)(a)和(b)In2O3微管和(c)和(d)富氧空位的In2O3微管對(duì)不同濃度Cl2的恢復(fù)響應(yīng)曲線和響應(yīng)值(插圖為濃度與靈敏度雙對(duì)數(shù)線性關(guān)系曲線)Fig 6 Dynamic response curves and gas response of (a,b) the In2O3 microtubules sensor and (c,d) abundant oxygen vacancies In2O3 microtubules sensor to the different concentration of Cl2 at 200 ℃.Inset of (b,d) is Dual-logarithm of gas response (S) and gas concentration (C) for the In2O3 sensor

圖7(a)和(c)分別是In2O3微管和(b) 富氧空位的In2O3微管在200 ℃的最佳工作溫度下對(duì)10×10-6和1×10-6Cl2的響應(yīng)恢復(fù)曲線，可以看出其響應(yīng)時(shí)間/恢復(fù)時(shí)間分別為28/6和38/10 s。一般來說，高濃度的氣體需要的響應(yīng)時(shí)間比較短[30]，因此，對(duì)于低濃度的Cl2(1×10-6)，38 s的響應(yīng)時(shí)間是合適的，相對(duì)較快的響應(yīng)和恢復(fù)速度可應(yīng)用于Cl2的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。穩(wěn)定性和使用壽命也是評(píng)估氣體傳感器的重要因素之一。由圖7(b)和(d)可以看出，連續(xù)工作30天后In2O3微管和NaBH4處理后In2O3微管的響應(yīng)值分別下降了4.7%和73.7%，這說明了富氧空位的In2O3微管的穩(wěn)定性比較差，主要是因?yàn)檠蹩瘴辉诔掷m(xù)較高的溫度(200 ℃)下不穩(wěn)定。

圖7 材料的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間和時(shí)間穩(wěn)定性：200 ℃時(shí)(a)和(b) In2O3微管對(duì)10×10-6 Cl2的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間和穩(wěn)定性，(c)和(d) 富氧空位的In2O3微管1×10-6 Cl2的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間和穩(wěn)定性Fig 7 The response/recovery time and stability of (a,b) the In2O3 microtubules sensor and (c,d) abundant oxygen vacancies In2O3 microtubules sensor to 10×10-6 Cl2 at 200 ℃

2.3 材料的氣敏機(jī)理

眾所周知，n-型半導(dǎo)體氣體傳感器接觸氧化性氣體后電阻會(huì)升高，遇到還原性氣體電阻降低，因此，In2O3微管和富氧空位的In2O3微管的氣敏機(jī)理(圖8)可推測(cè)為：

圖8 In2O3材料對(duì)還原性和氧化性氣體的氣敏機(jī)理示意Fig 8 Schematic illustration for the sensing mechanism of In2O3 materials in Cl2

(3)

(4)

Cl2+2e-2Cl-

(5)

Cl2+2Ovac+2e-2Cl-O

(6)

3 結(jié) 論

采用簡(jiǎn)單的浸泡-干燥-煅燒法，以經(jīng)濟(jì)環(huán)保的脫脂棉為模板制備了In2O3微管，通過簡(jiǎn)便的常溫NaBH4反應(yīng)得到了富含氧空位的In2O3微管。通過對(duì)制備的In2O3材料進(jìn)行了物相和形貌表征，證實(shí)經(jīng)過NaBH4處理后的In2O3微管還是純相并且依然保持微管形貌。經(jīng)過XPS分析得知NaBH4處理后的In2O3微管比未處理的In2O3微管氧空位含量高。通過系統(tǒng)氣敏性能測(cè)試的結(jié)果可知，在最佳工作溫度(200 ℃)時(shí)，富氧空位的In2O3微管傳感材料對(duì)1×10-6Cl2的響應(yīng)值(137.81)比未處理的In2O3微管(10.33)提高了近13倍。對(duì)氣敏機(jī)理分析可知，表面氧空位是Cl2吸附反應(yīng)的活性位點(diǎn)，經(jīng)過NaBH4處理后In2O3微管具有豐富的氧空位，因此，富氧空位的In2O3微管對(duì)低濃度Cl2更加靈敏。