楊忠國，付欣悅，衣淑娟，王 石，李 強，郭勝杰

(1.黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué) 土木水利學(xué)院,黑龍江 大慶 163319；2.黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué) 工程學(xué)院 ，黑龍江 大慶 163319;3.天津大學(xué) 機械工程學(xué)院 ，天津 300072)

0 引 言

Ni-W合金鍍層以其高強度、高耐磨性、高耐蝕性等優(yōu)良性能，被廣泛應(yīng)用于輸水管道、風(fēng)機軸承、水泵軸承、氣缸等零件的表面改性[1-3]。硬質(zhì)陶瓷顆粒具有高硬度、高熔點、優(yōu)良的熱力學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點，可作為Ni-W合金的理想增強相顆粒，發(fā)揮基質(zhì)金屬與增強相的協(xié)同優(yōu)勢，從而得到科研人員的廣泛關(guān)注[4-6]。熊如意等[7]采用化學(xué)鍍方法在40Cr鋼表面制得Ni-W-P/PTFE復(fù)合鍍層，發(fā)現(xiàn)當(dāng)PTFE乳液質(zhì)量濃度為75 g/L時，制得的復(fù)合鍍層耐磨性能最佳。Wasekar等[8]通過脈沖電沉積法制得Ni-W/SiC納米復(fù)合鍍層，發(fā)現(xiàn)SiC納米顆粒的加入有利于鍍層中晶體的形核和生長，提升鍍層的硬度和摩擦性能。劉國棟[9]利用超聲脈沖電沉積技術(shù)制得Ni/W-石墨烯復(fù)合鍍層，當(dāng)氧化石墨烯含量為0.6 g/L時，復(fù)合鍍層的硬度最高且耐腐蝕性最佳。張金剛[10]利用放電等離子燒結(jié)法得到W-Ni-Fe合金，并探究合金的致密化行為及晶粒生長機制。Liu等[11]通過激光熔覆技術(shù)在45鋼上制得Ni-W-Si復(fù)合涂層，并且發(fā)現(xiàn)涂層硬度最高為950 HV。王躍華[12]采用噴射電沉積法在銅基體上制得Ni-W-P復(fù)合鍍層并探究最佳鍍液配比，發(fā)現(xiàn)W元素可使得鍍層表面晶粒形狀更加均勻。

上述制備Ni-W合金鍍層的方法較多，而采用不同沉積方式制備Ni-W/SiC復(fù)合鍍層的報道較少。此外，脈沖電沉積法具有操作簡單、成本較低等優(yōu)點，其制備復(fù)合鍍層的制備工藝已趨于成熟。與脈沖脈沖電沉積相比，噴射電沉積因其增大了鍍液流速和攪拌強度，并加快了離子的傳質(zhì)速率，進(jìn)而提高了鍍層的沉積效率。在噴射電沉積過程中施加超聲波，利用超聲空化效應(yīng)和強攪拌作用，降低濃差極化，促使納米顆粒在鍍層中均勻分布以提升鍍層性能。為了對比脈沖電沉積、噴射電沉積和超聲-噴射電沉積Ni-W/SiC復(fù)合鍍層的組織及摩擦性能，本文以304不銹鋼為基體，采用以上3種沉積方式制得Ni-W/SiC復(fù)合鍍層，研究不同沉積方式下制得鍍層的微觀組織、顯微硬度及摩擦性能，并探究復(fù)合鍍層的磨損機理。

1 實 驗

1.1 Ni-W/SiC復(fù)合鍍層制備

用于制備Ni-W/SiC復(fù)合鍍層的鍍液組成見表1，其中，NiSO4·6H2O和NiCl2·6H2O提供Ni2+，Na2WO4·2H2O提供W2+。此外，NiCl2·6H2O還作為陽極活化劑，Cl-被吸附在陽極上，防止鍍層鈍化；H3BO4用于調(diào)節(jié)鍍液pH值并增強電解質(zhì)極化層；C7H4NO3SNa作為光亮劑用來提高鍍層的亮度。采用不同沉積方式制備Ni-W/SiC復(fù)合鍍層的工藝參數(shù)見表2，實驗中電流由DCM-24500型雙脈沖電鍍電源提供，超聲場由BNS-S100型超聲波清洗器提供。

表1 鍍液組成成分Table 1 Composition of bath

表2 不同沉積方式的工藝參數(shù)Table 2 Process parameters of different deposition methods

實驗中陰極為304不銹鋼，尺寸為45 mm×45 mm×2 mm。脈沖電沉積選用高純電解鎳板為陽極，鎳含量不低于99.5%，尺寸為100 mm×100 mm×4 mm。陰極與陽極豎直平行放置，其間距為30 mm。噴射電沉積和超聲-噴射電沉積選用純鎳噴嘴為陽極，質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于99.5%，尺寸為90 mm。陰極與陽極平行水平放置，其間距為10 mm。304不銹鋼基體的前處理為：砂紙打磨、機械拋光、電解除油、化學(xué)除銹、酸性活化，各工序結(jié)束均需蒸餾水清洗、干燥。

1.2 組織觀察與性能測試

使用FSEM-S4800型掃描電子顯微鏡(SEM)及其自帶能譜儀(EDS)觀察Ni-W/SiC復(fù)合鍍層表面形貌并分析元素組成，其測試掃描條件：加速電壓為5 kV，分辨率為1.0 nm。采用D/max2000型X射線衍射儀(XRD)分析鍍層的晶相結(jié)構(gòu)，其測試參數(shù)如下：Cu靶，Kα λ為0.154056 nm，管壓為30 kV，管流為30 mA，掃描速度為5°/min，掃描范圍為20°～80°。采用OLS4500型原子力顯微鏡(敲擊模式，掃描頻率為0.5 Hz)觀察鍍層三維形貌，并用Surface Analysis分析鍍層表面粗糙度。

通過貼濾紙法測定鍍層孔隙率：將K3Fe(CN)6(10 g/L)和NaCl溶液(20 g/L)混合制成檢測試液，將浸有一定檢測試液的濾紙片緊貼在鍍層試樣表面(鍍層與濾紙之間不得有氣泡)，10 min后取下濾紙，蒸餾水清洗并干燥后置于玻璃片上，根據(jù)濾紙生成的藍(lán)色斑點數(shù)量計算鍍層孔隙率(個/cm2)。

利用DHV-1000Z型顯微維氏硬度計測量鍍層試樣顯微硬度(施加載荷為0.98 N，加載時間為20 s，單個試樣表面選取6個點取平均值)。采用UMT-3型摩擦磨損試驗機，磨球材料為GCr15，干摩擦條件，加載載荷為15 N，加載時間為10 min，轉(zhuǎn)速為800 r/min，測量半徑為5 mm。采用FA1004T型電子分析天平測量鍍層試樣磨損失重，使用掃描電子顯微鏡觀察鍍層磨損后表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌分析

圖1為不同沉積方式制得的Ni-W/SiC復(fù)合鍍層的表面形貌。由EDS能譜分析可知，Ni、W、C和Si是鍍層主要元素。與脈沖電沉積相比，噴射電沉積復(fù)合鍍層的晶粒間隙更小，組織更為致密。超聲-噴射電沉積鍍層具有最小的晶粒尺寸，鍍層孔隙率最低且表面平整光滑，Si元素在鍍層中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3種沉積方式中最高(3.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因有：一方面，噴射電沉積允許更高的陰極過電勢，較高的過電勢可以降低臨界晶核半徑，使得鍍層晶粒更為細(xì)小。沉積過程中晶粒尺寸可由式(1)計算：

(1)

式中，τ為臨界晶核半徑，δ為表面能量，V為原子體積，N為元電荷數(shù)，l0為元電荷，η為過電勢。高速液流以一定的壓力和速度噴射到工件表面，可以降低濃差極化，抑制晶粒的垂直生長，減小擴散層的厚度，從而細(xì)化晶粒尺寸。鍍層擴散層厚度可由式(2)計算：

δ=k1/3λ1/6d1/2u-1/2

(2)

式中，δ為擴散層厚度，k為擴散系數(shù)，λ為粘滯系數(shù)，d為電極間距，u為切向流速。

另一方面，超聲場的存在可降低電解液的粘度系數(shù)，提升納米顆粒與鍍液的潤濕性及導(dǎo)電性，加快離子傳輸速率。然而SiC納米顆粒因具有高表面能而容易在鍍液中發(fā)生大規(guī)模團(tuán)簇影響鍍層性能。在噴射電沉積過程施加超聲場，超聲攪拌作用可以抑制SiC納米顆粒的過度團(tuán)簇，使得顆粒在鍍層中彌散分布，為Ni-W晶粒的生長提供大量優(yōu)質(zhì)形核點，提高結(jié)晶的形核率，利于填補晶粒間的較大孔隙。超聲空化效應(yīng)會造成局部溫度過低，降低附近晶粒攜帶能量，減少Ni-W的臨界晶核半徑并抑制其過度生長，從而細(xì)化晶粒尺寸[13]。

2.2 表面粗糙度

不同沉積方式制得的Ni-W/SiC復(fù)合鍍層的AFM形貌如圖2所示，其表面粗糙度值見表3。

圖2 不同沉積方式下Ni-W/SiC復(fù)合鍍層的AFMFig 2 AFM images of Ni-W/SiC composite coatings prepared by different deposition methods

表3 不同沉積方式下Ni-W/SiC復(fù)合鍍層的表面粗糙度值Table 3 Surface roughness of Ni-W/SiC composite coatings prepared by different deposition methods

從圖2可以看出，脈沖電沉積制得的Ni-W/SiC復(fù)合鍍層表面高低起伏較大，存在著較為嚴(yán)重的SiC納米顆粒團(tuán)簇，鍍層形貌較為粗糙，表面粗糙度Ra和Rq分別為143、179 nm；噴射電沉積時SiC納米顆粒團(tuán)簇現(xiàn)象有所改善，晶粒尺寸減?。怀?噴射電沉積時鍍層表面平整性得到顯著提升，SiC納米顆粒團(tuán)簇現(xiàn)象不明顯，同時晶粒尺寸較小，表面粗糙度Ra和Rq分別為85、101 nm。超聲-噴射電沉積制得的復(fù)合鍍層，表面粗糙度下降，這是超聲攪拌和空化效應(yīng)起到主要作用。鍍層表面粗糙度主要由晶粒形核數(shù)及晶體生長均勻度決定，同時成核速度越快晶粒尺寸越細(xì)小。借助超聲場，于鍍液中彌散分布的納米顆粒既可以充當(dāng)新的形核點，又能抑制晶粒的過度生長，從而提升成核速度，減小晶粒尺寸。此外，超聲產(chǎn)生的沖擊波可以擊碎大尺寸晶粒，產(chǎn)生晶核增值效應(yīng)，進(jìn)一步細(xì)化晶粒[14]。

2.3 微觀結(jié)構(gòu)

圖3為不同沉積方式制得的Ni-W/SiC復(fù)合鍍層的XRD。從圖中可以看出，3種鍍層均具有典型的面心立方(fcc)晶體結(jié)構(gòu)，且都以鎳的晶體結(jié)構(gòu)為主相。在XRD中未檢測到W相，這可能是較大的W原子(半徑：0.139 nm)替代部分小尺寸鎳原子(半徑：0.124 nm)并進(jìn)入鎳晶格所致[15]。因此Ni-W/SiC復(fù)合鍍層主要由Ni-W合金固溶體與SiC相組成。與脈沖電沉積和噴射電沉積復(fù)合鍍層相比，在超聲-噴射電沉積復(fù)合鍍層中，Ni-W的(220)晶面衍射峰強度被削弱，(111)晶面衍射峰強度增強。分析認(rèn)為，超聲場和噴射工藝協(xié)同促進(jìn)SiC納米顆粒在鍍層中彌散分布，納米顆粒為鎳和鎢晶粒的沉積提供大量異質(zhì)形核點，增強(111)晶面衍射峰強度，抑制Ni-W晶粒沿(220)晶面的生長。隨著鍍層中SiC顆粒含量的增加，其作用程度更加明顯。SiC納米顆粒攜帶的高表面能促進(jìn)鎳和鎢晶粒的形核，有利于晶粒細(xì)化，進(jìn)而表現(xiàn)為Ni-W晶粒衍射峰增寬。通過Scherrer公式計算各沉積方式制得鍍層晶粒的平均尺寸，如表4所示。脈沖電沉積、噴射電沉積、超聲-噴射電沉積復(fù)合鍍層的晶粒尺寸分別為109.7、46.1和35.3 nm。與脈沖電沉積相比，超聲-噴射電沉積復(fù)合鍍層晶粒尺寸減小67.82%，這說明沉積方式對晶粒尺寸有重要影響。

圖3 不同沉積方式下Ni-W/SiC復(fù)合鍍層的XRD：(a)脈沖電沉積；(b) 噴射電沉積；(c) 超聲-噴射電沉積Fig 3 XRD image of Ni-W/SiC composite coatings prepared by different deposition methods

表4 Ni-W/SiC復(fù)合鍍層的Ni晶粒尺寸Table 4 Grain diameter of Ni in the Ni-W/SiC composite coatings

2.4 摩擦性能研究

圖4和圖5分別為不同沉積方式制得的Ni-W/SiC復(fù)合鍍層的硬度、磨損失重及摩擦系數(shù)。從圖4中可以看出，從脈沖到噴射再到超聲-噴射電沉積，復(fù)合鍍層的顯微硬度逐漸增大，而磨損失重依次遞減。超聲-噴射電沉積復(fù)合鍍層的顯微硬度最高(626.3 HV)，磨損失重最小(1.1 g)。分析認(rèn)為，噴射條件下鍍液流速較快，強烈的液流擾動使得SiC納米顆粒不易沉積，促進(jìn)顆粒在鍍液中分布更為均勻。超聲波可以擊碎團(tuán)聚的SiC納米顆粒，使得顆粒彌散分布。噴射沉積和超聲場發(fā)揮的協(xié)同促進(jìn)作用，有利于增加形核數(shù)量，細(xì)化晶粒尺寸。SiC納米顆粒作為增強相分布于復(fù)合鍍層中，起到細(xì)晶強化作用和彌散強化作用[15]。根據(jù)Hall-Petch理論，晶粒尺寸越細(xì)小，多晶體材料的強度越高。因此，超聲-電沉積復(fù)合鍍層的高顯微硬度值得益于更小的晶粒尺寸。嵌入鍍層中的SiC納米顆粒有助減少滑動過程中涂層與磨球之間的直接接觸，從而提高鍍層耐磨性進(jìn)而減少磨損失重。從圖5可以看出，脈沖電沉積、噴射電沉積、超聲-噴射電沉積復(fù)合鍍層的摩擦系數(shù)分別為0.72、0.58、0.41。鍍層表面粗糙度越高，摩擦帶來的機械變形阻力就越大，則摩擦系數(shù)就更大。超聲-噴射電沉積復(fù)合鍍層，表面形貌較為平整光滑，鍍層中SiC納米顆粒含量較高。SiC納米顆粒具有高溫化學(xué)穩(wěn)定性，對摩擦磨損試驗中與磨球材料接觸產(chǎn)生的高溫有較好的適應(yīng)性，使摩擦副處于穩(wěn)定的邊界潤滑狀態(tài)[16]。此外，SiC顆粒變成磨屑顆粒吸附于摩擦表面，它作為一種固體潤滑劑來提升鍍層摩擦學(xué)性能。因此，超聲-噴射電沉積復(fù)合鍍層的摩擦系數(shù)最小且穩(wěn)定，這表明鍍層具有較好的平整性和自潤滑性。

圖4 不同沉積方式下Ni-W/SiC復(fù)合鍍層的硬度及磨損失重Fig 4 Hardness and wear loss of Ni-W/SiC composite coatings prepared by different deposition methods

圖5 不同沉積方式下Ni-W/SiC復(fù)合鍍層的摩擦系數(shù)Fig 5 Friction coefficient of Ni-W/SiC composite coatings prepared by different deposition methods

圖6為不同沉積方式制得的Ni-W/SiC復(fù)合鍍層的磨損形貌圖。磨球沿一定方向嵌入鍍層，并在鍍層表面循環(huán)滾壓、摩擦使得鍍層變形，磨損實驗后的鍍層存在明顯的磨痕。脈沖電沉積Ni-W/SiC復(fù)合鍍層，磨損表面存在有碎屑、分層和平行于摩擦運動方向的犁溝，磨損機制主要為磨粒磨損。噴射電沉積Ni-W/SiC復(fù)合鍍層，表面磨痕寬度增大，磨損表面夾雜著碎屑，磨損機制為磨粒磨損和粘著磨損；超聲噴射電沉積Ni-W/SiC復(fù)合鍍層受力發(fā)生的變形較小，磨痕深度較淺，磨痕軌跡較寬，鍍層展顯出一定的塑性特征，磨損機制主要為粘著磨損。分析認(rèn)為：基質(zhì)金屬內(nèi)部及晶界之間彌散分布著的SiC納米顆粒起到增強相作用，納米顆粒在鍍層中的復(fù)合量越高，越能有效地阻礙鍍層內(nèi)微裂紋的擴大，并對晶界之間的位錯和滑移產(chǎn)生阻礙作用[17]。因此，超聲-噴射電沉積復(fù)合鍍層有著較好的耐磨性能。

圖6 不同沉積方式下Ni-W/SiC復(fù)合鍍層磨損痕跡的SEM形貌：(a)脈沖電沉積；(b) 噴射電沉積；(c) 超聲-噴射電沉積Fig 6 SEM morphology of wear trace of Ni-W/SiC composite coating prepared by different deposition methods

3 結(jié) 論

(1)在脈沖、噴射和超聲-噴射電沉積Ni-W/SiC復(fù)合鍍層中，超聲-噴射電沉積復(fù)合鍍層具有最小的晶粒尺寸(35.3 nm)和最大的顯微硬度(626.3 HV)，鍍層孔隙率最低(0.25)且表面平整光滑，Si元素在鍍層中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3種沉積方式中最高(3.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))。

(2)脈沖、噴射和超聲-噴射電沉積Ni-W/SiC復(fù)合鍍層的磨損機制分別為磨粒磨損、磨粒磨損與粘著磨損、粘著磨損。相較于脈沖和噴射電沉積Ni-W/SiC復(fù)合鍍層，超聲噴射電沉積Ni-W/SiC復(fù)合鍍層受力發(fā)生的變形較小，磨痕深度較淺，磨痕軌跡較寬，鍍層展示出一定的塑性，呈現(xiàn)出更好的耐磨損性能。

(3)超聲-噴射電沉積法利用超聲波和噴射的協(xié)同促進(jìn)作用，抑制SiC納米顆粒的不良團(tuán)簇并擊碎大尺寸晶粒，為晶粒生長提供大量優(yōu)質(zhì)形心，細(xì)化晶粒尺寸，改善鍍層形貌并降低表面粗糙度。