李 東 李安菊 劉嘉鑫

1.山東華魯恒升化工股份有限公司 山東 德州 253000

2.山東東鼎中泰檢測技術(shù)有限公司 山東 德州 253000

一、引言

某化工集團(tuán)公司氨合成廢熱鍋爐和蒸汽過熱器為一套聯(lián)合換熱系統(tǒng)。由氨合成塔出來的H2、N2、CH4、Ar和NH3由過熱器氣體進(jìn)口進(jìn)入過熱器管程,由過熱器氣體出口流出后進(jìn)入廢熱鍋爐管程。水從廢熱鍋爐補(bǔ)水口進(jìn)入廢熱鍋爐殼程,在廢熱鍋爐內(nèi)變成蒸汽后,由蒸汽出口排出,然后進(jìn)入蒸汽過熱器殼程,使得蒸汽品質(zhì)進(jìn)一步提高。該套氨合成裝置在設(shè)備投用11個(gè)月左右時(shí),工藝介質(zhì)成分分析時(shí)發(fā)現(xiàn)蒸汽過熱器進(jìn)出口氨含量相差20～30ppm,之后一段時(shí)間蒸汽過熱器出口蒸汽氨含量在100ppm以上,最高到400ppm,判斷蒸汽過熱器出現(xiàn)泄漏。

二、蒸汽過熱器設(shè)備技術(shù)參數(shù)及其失效概況

表1 蒸汽過熱器技術(shù)參數(shù)表

為了查明該設(shè)備頻繁泄露的具體原因,以便采取相應(yīng)措施解決問題,公司設(shè)備主管部門委托山東大學(xué)王威強(qiáng)教授科研團(tuán)隊(duì)對該套氨合成裝置的蒸汽過熱器進(jìn)行失效分析。同時(shí)利用裝置停車檢修機(jī)會,對蒸汽過熱器進(jìn)行了拆解檢查、水壓試驗(yàn)、無損檢測等先查找漏點(diǎn),確定缺陷性質(zhì)、分布位置等。

通過試壓、PT檢測發(fā)現(xiàn)過熱器上管板裂紋分布情況:列管裂紋14處,焊縫裂紋47處 ;過熱器下管板裂紋分布情況:列管 裂紋28處,焊縫裂紋82處。管板堆焊層也存在大量裂紋;同時(shí)發(fā)現(xiàn)換熱管束上也有裂紋存在。

在進(jìn)行殼程加壓試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)兩根列管泄漏嚴(yán)重(0.2MPa、0.3MPa時(shí)能聽到明顯的泄漏聲)。采用內(nèi)窺鏡對下管板253根換熱管進(jìn)行檢查,發(fā)現(xiàn)約40%換熱管內(nèi)表面存在點(diǎn)蝕、脫皮、凹坑、焊瘤等缺陷,其中有一根內(nèi)表面情況與泄漏換熱管一樣。

根據(jù)現(xiàn)場勘查,資料查詢以及廠家技術(shù)人員的介紹、提供的見證照片、圖紙等資料,可知該過熱器和廢熱鍋爐管口和管板的堆焊層只是通過焊接進(jìn)行密封和強(qiáng)度連接,沒有脹接,蒸汽和熱水可以到達(dá)接近管口和堆焊層的角焊縫焊趾處。通過對堆焊層上裂紋的解剖發(fā)現(xiàn),外部裂紋較短,越向內(nèi)部越長,說明是由內(nèi)向外開裂。裂紋多起源于堆焊層和換熱管的縫隙處,換熱管上外表面上也存在裂紋,部分已經(jīng)裂穿。其中位于直管段上的裂紋主體呈軸向,兩端分叉呈樹枝狀分布。位于彎管上的裂紋分支較少,主體沿環(huán)向開裂,

三、裝置所使用的水質(zhì)和操作情況

為了分析蒸汽過熱器管束失效的原因,對為其提供蒸汽的廢熱鍋爐所使用的水質(zhì)和操作情況進(jìn)行了調(diào)查。對廢熱鍋爐內(nèi)的進(jìn)水和排污水進(jìn)行取樣,檢測的離子項(xiàng)目和濃度見表2。從檢驗(yàn)結(jié)果上看,廢鍋內(nèi)的熱水和過熱器內(nèi)的蒸汽均有Cl和S元素的存在。而該化工集團(tuán)公司對氨合成鍋爐水正常檢測中也檢測出了Cl-的存在。

表2 廢熱水樣分析報(bào)告 (單位:ppm)

四、失效狀況分析

1、管材化學(xué)成分分析

分析換熱管的材質(zhì),判斷材質(zhì)是否符合標(biāo)準(zhǔn)要求。采用直讀光譜儀對換熱管的化學(xué)成分進(jìn)行檢驗(yàn)。根據(jù)分析結(jié)果可知,換熱管材化學(xué)成分基本符合GB/T13296-1991《鍋爐、熱交換器用不銹鋼無縫鋼管》標(biāo)準(zhǔn)中對0Cr18Ni10Ti鋼的成分要求,但Cr和Ni含量偏低,這對換熱管的耐蝕性有一定影響。

2、金相組織檢測

截取換熱管直管段、彎管段不同截面樣塊,經(jīng)鑲嵌、磨制和拋光后,檢測其非金屬夾雜物分布情況發(fā)現(xiàn):夾雜物呈棱角狀(如方塊,三角形等),金黃色,符合TiN夾雜的形貌特征。試樣經(jīng)王水溶液浸蝕后觀察,直管段與彎管段的金相組織均為單相奧氏體,有孿晶分布,晶粒較細(xì),晶粒度為7級,符合0Cr18Ni10Ti鋼固溶處理的組織要求。

同時(shí)通過大量金相組織圖片可以發(fā)現(xiàn)直管段表面裂紋呈樹枝狀分布,分叉較多,沿晶裂紋特征明顯,并且有晶間腐蝕的痕跡。直管段截面上裂紋由管外壁向內(nèi)壁擴(kuò)展,分叉較少,亦為沿晶裂紋。彎管段表面裂紋及截面上裂紋擴(kuò)展特征與直管段相似。同樣對從過熱器管橋處取下的樣塊縱向剖開,觀測縱向剖面上的金相組織和裂紋擴(kuò)展形貌。堆焊層區(qū)域經(jīng)王水浸蝕后,可以看到靠近熔合線區(qū)域?yàn)橹罱M織,遠(yuǎn)離熔合線區(qū)域?yàn)閵W氏體晶粒和枝晶狀的δ鐵素體。管板基體經(jīng)4%的硝酸酒精溶液浸蝕后,觀測到基體過熱影響不完全再結(jié)晶區(qū)組織:鐵素體和鐵素體-珠光體集聚組織。其中鐵素體為基體受熱影響作用但是尚未發(fā)生相變的組織,帶狀分布的集聚組織中的珠光體為再結(jié)晶相變組織,熔合線區(qū)域基體脫碳形成了白色的鐵素體亮帶(簡略金相圖片)。

從金相圖片可以清晰觀察到縱向剖面上能看見的裂紋,皆起源于堆焊層和管板基體的熔合線。從熔合線向管板基體內(nèi)擴(kuò)展的裂紋宏觀形貌和現(xiàn)場檢測到的在殼體16MnR上發(fā)現(xiàn)的裂紋形貌相同,符合低合金鋼應(yīng)力腐蝕裂紋的特征。在堆焊層擴(kuò)展的裂紋有主干、有分支,主要為沿晶擴(kuò)展,符合不銹鋼的應(yīng)力腐蝕裂紋形貌的特征。

3、斷口分析

將含裂紋樣塊打開后,對裂紋斷面進(jìn)行超聲波清洗,使其顯露出斷口的真實(shí)形貌。在掃描電鏡下對清洗后的斷口進(jìn)行觀察。該裂紋為沿晶開裂,斷口形貌為典型的冰糖狀花樣(見圖1),晶界面上有明顯的滑移臺階和腐蝕凹坑,并且有沿晶界開裂的二次裂紋,為不銹鋼應(yīng)力腐蝕沿晶開裂的典型斷口形貌。對腐蝕較為嚴(yán)重區(qū)域晶粒的晶界面(圖2)進(jìn)行掃描能譜分析發(fā)現(xiàn):晶界面上的Cr和Ni含量都很低,見圖3,而Ti的成分有所增加。掃描能譜分析,發(fā)現(xiàn)Ti含量高達(dá)47.45%,同時(shí)說明該處有較為嚴(yán)重的Ti偏析。

圖1 裂紋斷口形貌-2,典型冰糖狀斷口

圖2 斷口上腐蝕較重的區(qū)域形貌

圖3 晶界面的掃描能譜圖,掃描區(qū)域見圖1圖2

4、拉伸試驗(yàn)

按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T2975-1998《鋼及鋼產(chǎn)品力學(xué)性能試驗(yàn)取樣的位置及試樣制備》對直管段取樣進(jìn)行拉伸試驗(yàn),該力學(xué)性能指標(biāo)符合均標(biāo)準(zhǔn)GB/T13296-1991《鍋爐、熱交換器用不銹鋼無縫鋼管》的要求,在使用過程中沒有發(fā)生劣化。

5、結(jié)垢和裂紋縫隙雜質(zhì)的成分分析

蒸汽過熱器換熱管表面有附著的褐色的垢層,為了確定垢層的成分,在換熱管表面結(jié)垢較厚處取下一塊垢層,干燥后在掃描電鏡下進(jìn)行能譜分析,掃描區(qū)域的顯微相貌及掃描能譜結(jié)果顯示垢層中的O、S和Ca元素含量較高。說明蒸汽過熱器中上述成分的含量較高。

為了分析裂紋縫隙內(nèi)腐蝕產(chǎn)物的成分,直管段橫截面的裂紋縫隙靠近外壁的初始開裂區(qū)域進(jìn)行了掃描能譜分析,在檢測中發(fā)現(xiàn),腐蝕產(chǎn)物的主要金屬成分為Fe,非金屬元素為Cl和S,在能譜圖上能看到明顯的Cl和S峰,說明該過熱蒸汽的運(yùn)行環(huán)境中殼程介質(zhì)含有Cl和S。

五、應(yīng)力腐蝕開裂原因分析

根據(jù)上述的分析表明,致使過熱器的換熱管和管板堆焊層產(chǎn)生裂紋的原因?yàn)閵W氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕開裂,各個(gè)因素分析如下:

1、蒸汽中Cl--的作用

對于Cr-Ni型奧氏體不銹鋼,在高溫水和水蒸汽中產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕斷裂的Cl-濃度門檻值是很低的。在有溶解氧存在時(shí),幾乎只要有Cl-存在,就可能發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。極端情況下,廢熱鍋爐和熱交換器等中含微量Cl-的水,可因沸騰而使Cl-濃縮。管束與管板孔的縫隙處,流體流動(dòng)受阻,形成微濃度差,提高了換熱管應(yīng)力腐蝕的敏感介質(zhì)濃度,這也正是管板堆焊層和管口普遍開裂的原因。

2、水中溶解氧和硫的影響

在高溫水中,溶解氧對奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕開裂影響很大,它與Cl-離子共存而造成應(yīng)力腐蝕開裂。廢熱鍋爐水質(zhì)控制指標(biāo)中沒有溶解氧的要求,在裂紋的夾雜腐蝕產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)O的含量較高,因此溶解O2降低了Cl-誘發(fā)奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕的門檻值[2]。

在垢層和縫隙夾雜物掃描能譜分析中,發(fā)現(xiàn)有很明顯的S元素峰,而管材中的S含量極低。因此,說明鍋爐水中有含S介質(zhì)的存在。運(yùn)行過程中,S元素在蒸汽中如果以H2S的形式存在,會在換熱管表面和堆焊層形成FeS。在停工或檢修過程中遇到氧和空氣生成連多硫酸,形成不銹鋼產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的特定介質(zhì)。連多硫酸造成的奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕多為沿晶開裂特征[3]。

3、工作應(yīng)力的影響

換熱管工作狀態(tài)中,內(nèi)部氣體壓力為pi=31.4 MPa,外部壓力為po=2.8 MPa,外直徑為35mm,壁厚為6.5mm,通過周向應(yīng)力、徑向應(yīng)力、軸向應(yīng)力的計(jì)算值(簡略)進(jìn)行比較后認(rèn)為,在高溫水環(huán)境中,奧氏體不銹鋼發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂所需要的應(yīng)力值很低,該換熱管的應(yīng)力狀態(tài)完全具備應(yīng)力腐蝕開裂的條件。

4、材料因素的影響

0Cr18Ni10Ti不銹鋼中加Ti主要起細(xì)化晶粒和防止晶間腐蝕的作用,期望在固溶處理時(shí),Ti和多余的C形成TiC。但是,Ti的加入,會形成TiN等非金屬夾雜物,并因此使鋼的耐蝕性下降[5]。此外,換熱管堆焊層和管口部位焊接后沒有進(jìn)行熱處理,使鋼管原有的熱處理狀態(tài)被破壞,Ti的穩(wěn)定化作用也基本消失。焊接后冷卻不能快速通過400～850℃,則有可能造成一定程度的敏化。遠(yuǎn)離焊接區(qū)域的換熱管在開車過程中,可能會發(fā)生短時(shí)溫度超過400℃,同樣可以造成晶界上Cr23C6的析出,從而造成晶界附近貧鉻,弱化晶界,導(dǎo)致沿晶形貌的應(yīng)力腐蝕裂紋。

六、綜合結(jié)論與措施建議

1、該過熱器管板堆焊層和換熱管開裂的性質(zhì)為高溫氯化物和蒸汽聯(lián)合作用引起的不銹鋼應(yīng)力腐蝕開裂,其中,水中溶解O2和含S介質(zhì)使得應(yīng)力腐蝕開裂的門檻值降低,開裂速度加快。因此從工藝的角度看,增加檢測S元素含量指標(biāo)的控制,在廢熱鍋爐前加除氧設(shè)備控制水中的溶解氧是比較可行的方案。裝置停車時(shí),先用氮?dú)饣蚨栊詺怏w吹掃,直到系統(tǒng)中的水分吹干,消除生成連多硫酸的條件。

2、對于新制造的廢熱鍋爐和蒸汽過熱器,建議將現(xiàn)用的0Cr18Ni10Ti更換為2205型的奧氏體-鐵素體雙相不銹鋼。該類型不銹鋼比18-8型不銹鋼有更強(qiáng)的耐含少量氯化物工業(yè)用水應(yīng)力腐蝕的能力[6]。

3、失效過熱器的管板與換熱管的連接處有狹長的間隙存在,容易誘發(fā)縫隙腐蝕,進(jìn)而導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕。因此,建議新造過熱器該為密封脹接+強(qiáng)度焊接,焊接后消除應(yīng)力處理,降低焊接殘余應(yīng)力。