張 剛 陳 清 李云秋 李 斌

南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院(江蘇南京，210094)

引言

作為一種活性金屬粉，鋁粉被廣泛應(yīng)用于不同行業(yè)；但由于其易發(fā)生燃燒爆炸，受到工業(yè)界和安全界專家的廣泛關(guān)注[1]。鋁粉的爆炸特性受粉塵濃度、粉塵顆粒尺寸、粉塵云的分布特性等多種因素影響[2-5]。同時(shí)，鋁粉塵爆炸的反應(yīng)過(guò)程及機(jī)理也極其復(fù)雜。

近年來(lái)，許多學(xué)者研究了鋁粉在不同條件下的爆炸特性，并將其應(yīng)用于工業(yè)粉塵爆炸防治領(lǐng)域。林柏泉等[6]采用20 L球形爆炸裝置研究了不同粉塵濃度下微米級(jí)鋁粉的爆炸特性，發(fā)現(xiàn)鋁粉的最大爆炸壓力和壓力上升速率隨粉塵濃度的增加呈拋物線變化，質(zhì)量濃度500 g/m3為最適爆炸濃度。方偉等[7]利用5 L爆炸裝置研究了納米鋁粉和微米鋁粉混合時(shí)的爆炸特性，發(fā)現(xiàn)在微米鋁粉中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%左右的納米鋁粉能有效地提高最大爆炸壓力和壓力上升速率等爆炸性能。

因高熱值、低成本的優(yōu)勢(shì)，鋁粉還常常與金屬氧化物復(fù)合制成鋁熱劑，用于冶金、焊接及軍事領(lǐng)域。王毅等[8]利用溶膠-凝膠法得到核殼結(jié)構(gòu)的Fe2O3/Al納米復(fù)合鋁熱劑，單位質(zhì)量放熱量達(dá)到1 648 J/g，能量性能遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)鋁熱劑。Cheng等[9]使用自組裝溶劑混合技術(shù)研究了Al/Fe2O3復(fù)合物的熱反應(yīng)性，發(fā)現(xiàn)使用自組裝技術(shù)增加了鋁粉和Fe2O3的接觸面積，提高了鋁粉與Fe2O3的熱反應(yīng)性；同時(shí)推斷得出，界面接觸面積比反應(yīng)物尺寸更重要。Thakur等[10]使用物理混合法制備了混合添加多層結(jié)構(gòu)石墨烯的納米鋁粉和Fe2O3混合物，發(fā)現(xiàn)納米石墨烯均勻分散在樣品中，增加了反應(yīng)物的接觸面積；鋁熱樣品Al/Fe2O3中，石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到12%是相應(yīng)放熱焓從71 J/g增加到1 537 J/g的原因。

但目前，將鋁熱反應(yīng)用于炸藥配方設(shè)計(jì)中的研究很少。以提高溫壓炸藥基礎(chǔ)配方的威力為目標(biāo)，在鋁粉塵云中加入納米Fe2O3，研究納米Fe2O3對(duì)鋁粉爆炸性能的影響規(guī)律，為溫壓炸藥配方的改進(jìn)提供基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

微米鋁粉、納米鋁粉和納米Fe2O3均由佛山市順德宇紅納米科技有限公司廠提供，純度均在98%以上。其中，納米鋁粉的粒徑范圍為20～80 nm；微米鋁粉的粒徑范圍為1～5μm；納米Fe2O3的粒徑范圍為150～300 nm。

按照表1中的配方，采用物理混合法配制樣品1＃～8＃。樣品9＃為純納米Fe2O3。其中，納米Fe2O3的比例確定依據(jù)了鋁熱劑設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)和炸藥配方的成分配比要求。混制好的樣品如圖1所示。圖1中，從左到右，隨著樣品中納米Fe2O3比例的增加，粉末顏色也隨之變深。

圖1 制備好的不同配方的樣品Fig.1 Samples prepared with different compositions

表1 樣品配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab.1 Compositions of samples(mass fractions)%

1.2 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及裝置

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要由點(diǎn)火系統(tǒng)、時(shí)間控制系統(tǒng)、配氣及噴粉系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)以及20 L柱型爆炸罐組成，如圖2所示。

圖2 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖Fig.2 Schematic diagram of experimental system

在20 L柱形爆炸容器中進(jìn)行金屬粉塵體系的燃爆特性研究。20 L爆炸罐內(nèi)徑247 mm、高411 mm，由304不銹鋼制成。點(diǎn)火方式為化學(xué)點(diǎn)火頭點(diǎn)火。化學(xué)點(diǎn)火頭2.4 g，由過(guò)氧化鋇、硝酸鋇和鋯粉以質(zhì)量比3∶3∶4組成，能量為10 kJ。

配氣系統(tǒng)主要由40 L高壓空氣瓶以及10 L儲(chǔ)氣瓶組成。高壓空氣瓶中的壓縮空氣通過(guò)減壓閥以設(shè)定好的壓力壓入儲(chǔ)氣瓶。儲(chǔ)氣瓶通過(guò)高壓管與電磁閥相連。當(dāng)電磁閥打開(kāi)時(shí)，空氣以穩(wěn)定的壓力攜帶試樣皿上的粉塵向四周擴(kuò)散，在爆炸容器內(nèi)形成一定濃度的粉塵云。

時(shí)間控制系統(tǒng)采用DHY-6點(diǎn)火延時(shí)器，可設(shè)置噴粉持續(xù)時(shí)間以及點(diǎn)火延遲時(shí)間。

數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)由PCB公司的壓力傳感器、放大器以及數(shù)據(jù)采集卡組成。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

首先，檢查實(shí)驗(yàn)裝置的密閉性。將裝置抽真空至不大于667 Pa的真空度，然后停泵；5 min后，壓力計(jì)壓力示數(shù)下降不大于267 Pa，則認(rèn)為真空度符合要求，可以開(kāi)始實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)時(shí)，在試樣皿上均勻平鋪待測(cè)樣品。將化學(xué)點(diǎn)火頭固定在電極指定位置，蓋上法蘭并擰緊螺絲，保證其氣密性。抽真空，打開(kāi)空氣瓶閥門并將減壓閥調(diào)至0.4 MPa，使儲(chǔ)氣瓶壓力也為0.4 MPa。將壓力測(cè)試系統(tǒng)設(shè)置為等待狀態(tài)，記錄此時(shí)壓力傳感器的初始?jí)毫?，關(guān)閉各閥門。通過(guò)高壓放電點(diǎn)火器點(diǎn)火，記錄并保存實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。每次實(shí)驗(yàn)后，排出混合氣體，并用濕度低于30%的清潔空氣沖洗實(shí)驗(yàn)裝置，盡量避免殘余物對(duì)下次實(shí)驗(yàn)造成影響。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同粉塵的爆炸參數(shù)

首先，分別對(duì)微米鋁粉T1、納米鋁粉T2、納米Fe2O3粉塵以及納米鋁粉和微米鋁粉混合粉塵4組樣品進(jìn)行單獨(dú)實(shí)驗(yàn)。同時(shí)，進(jìn)行化學(xué)點(diǎn)火頭的空白爆炸實(shí)驗(yàn)。4組樣品在噴粉壓力0.4 MPa、噴粉時(shí)間280 ms、點(diǎn)火延遲時(shí)間10 ms、點(diǎn)火能量10 kJ、粉塵質(zhì)量濃度均為100 g/m3條件下進(jìn)行爆炸壓力測(cè)試。為保證結(jié)果的準(zhǔn)確性，最大爆炸壓力pm選用3組可靠實(shí)驗(yàn)的平均值，如圖3所示。

圖3 不同物質(zhì)的最大爆炸壓力Fig.3 Maximum explosion pressure of different substances

從圖3可以看出，在20 L柱形爆炸容器中，相同條件下，納米鋁粉的最大爆炸壓力明顯高于微米鋁粉的最大爆炸壓力，且最大爆炸壓力與粒徑的減小呈二次相關(guān)。這是因?yàn)榉蹓m濃度、粒徑和比表面積等因素對(duì)鋁粉爆炸有很大影響，壓力最大上升速率隨著顆粒尺寸的減小而呈指數(shù)增長(zhǎng)，隨著顆粒直徑的減小，鋁粉火焰?zhèn)鞑ニ俾始涌?，燃燒機(jī)制由擴(kuò)散控制模式轉(zhuǎn)變?yōu)閯?dòng)力學(xué)控制模式。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用物理混合法將納米鋁粉與微米鋁粉按質(zhì)量比37.1∶62.9混合均勻后，最大爆炸壓力明顯大于純微米鋁粉的最大爆炸壓力，且略小于納米鋁粉的最大爆炸壓力。相比相同條件下的純微米鋁粉，最大爆炸壓力提高了13.6%。這是因?yàn)椋{米鋁粉具有高反應(yīng)活性，對(duì)爆炸體系進(jìn)行了敏化，提高了粉塵的爆炸劇烈程度。

納米Fe2O3的實(shí)驗(yàn)壓力小于化學(xué)點(diǎn)火頭壓力。因?yàn)榧{米Fe2O3本身是不可燃物質(zhì)，同時(shí)會(huì)吸收點(diǎn)火頭產(chǎn)生的能量變?yōu)樽陨淼臒崃俊?/p>

2.2 納米Fe2 O3添加劑對(duì)鋁粉爆炸特性的影響

在本次實(shí)驗(yàn)中，理論上的粉塵壓力隨時(shí)間的變化應(yīng)分為4個(gè)階段:噴粉分散階段、粉塵自由分散階段、壓力上升階段和壓力衰減階段。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)，樣品在高壓氣體的帶動(dòng)下分散成粉塵云，經(jīng)過(guò)短暫的點(diǎn)火延時(shí)期后，容器內(nèi)的靜態(tài)壓力會(huì)達(dá)到1個(gè)大氣壓左右。隨后點(diǎn)火，粉塵云被引爆，形成爆炸沖擊波并向周圍釋放出大量能量，壓力快速上升，直至達(dá)到爆炸壓力峰值。隨著粉塵云和氧氣含量的下降，反應(yīng)逐漸減弱，容器內(nèi)壓力下降。

在噴粉壓力0.4 MPa、點(diǎn)火延遲時(shí)間10 ms、點(diǎn)火能量10 kJ條件下，樣品1?！?＃的最大爆炸壓力pm及最大升壓速率(dp/dt)m見(jiàn)圖4。

圖4 不同樣品的最大爆炸壓力及最大升壓速率Fig.4 Maximum explosion pressure and maximum pressure rise rate of different samples

Al/Fe2O3鋁熱劑中的鋁粉和Fe2O3在緊密復(fù)合時(shí)點(diǎn)燃會(huì)放出巨大熱量。但在本次實(shí)驗(yàn)中，吹散在空氣中的鋁粉與納米Fe2O3并沒(méi)有實(shí)現(xiàn)充分的接觸，因此燃燒機(jī)理不同于常規(guī)Al/Fe2O3鋁熱劑或Al/Fe2O3復(fù)合物。從圖4中可以看出，在加入少量納米Fe2O3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%和1.4%)時(shí)，相比于純鋁粉的最大爆炸壓力略低，起到了很小的抑制爆炸的作用。隨著納米Fe2O3含量的增加，樣品的最大爆炸壓力有明顯上升，在樣品6＃(納米Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.4%)的測(cè)試工況時(shí)，最大爆炸壓力達(dá)到最高值；但隨著納米Fe2O3含量的繼續(xù)增加，最大爆炸壓力急劇下降。這是因?yàn)?，低含量納米Fe2O3的混合物雖然形成粉塵云，但并沒(méi)有達(dá)到常規(guī)鋁熱劑那樣足夠充分的接觸，在這種條件下，納米Fe2O3濃度的增加相當(dāng)于增加了粉塵云的熱阻，熱量難以有效地在粉塵云中滲透。隨著納米Fe2O3含量增加，在形成粉塵云后增加了兩種顆粒的碰撞與接觸，即粉塵中一部分的化學(xué)反應(yīng)等同于Al/Fe2O3鋁熱劑的化學(xué)反應(yīng)。但達(dá)到最佳粉塵濃度后，繼續(xù)增加納米Fe2O3的比例，由于它本身為不可燃物質(zhì)，就起到了惰化的效果。納米Fe2O3顆粒具有較大的比表面積，相比鋁粉具有在短時(shí)間內(nèi)更快地吸收大量熱量的能力。沒(méi)有參與鋁熱反應(yīng)的納米Fe2O3通過(guò)在短時(shí)間內(nèi)吸收鋁粉爆炸產(chǎn)生的熱量，在降低爆炸嚴(yán)重程度方面發(fā)揮了重要作用。另一種引起壓力下降的原因是，顆粒間產(chǎn)生了團(tuán)聚現(xiàn)象，而這種團(tuán)聚現(xiàn)象是由靜電引力、范德華力等較微弱的力引起的軟團(tuán)聚現(xiàn)象。通常可以通過(guò)一些化學(xué)作用或施加機(jī)械能等方式消除。本次實(shí)驗(yàn)的噴粉過(guò)程中會(huì)施加一定的機(jī)械能，這種外界力不會(huì)完全消除這種團(tuán)聚現(xiàn)象。在團(tuán)聚現(xiàn)象下發(fā)生的鋁熱反應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于正常情況下釋放的能量，而通常的鋁熱反應(yīng)可以在短時(shí)間內(nèi)放出大量熱量并顯著提升爆炸性能。

2.3 系統(tǒng)粉塵濃度對(duì)爆炸參數(shù)的影響

相同條件下，樣品6＃的最大爆炸壓力最大且升壓速率最快。以樣品6＃為研究對(duì)象，選取50、100、200、300、400、500 g/m3等6種質(zhì)量濃度的粉塵開(kāi)展實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件與前文中實(shí)驗(yàn)條件相同。圖5為樣品6＃的爆炸參數(shù)pm、(dp/dt)m與粉塵質(zhì)量濃度c的關(guān)系曲線。

分析圖5曲線可發(fā)現(xiàn):納米鋁粉、微米鋁粉和納米Fe2O3的混合粉塵最大爆炸壓力隨著粉塵濃度的增加而迅速增加；當(dāng)粉塵質(zhì)量濃度到達(dá)400 g/m3時(shí)，最大爆炸壓力最大；且隨著粉塵濃度的繼續(xù)增加，最大爆炸壓力逐步減小。鋁粉與氧氣產(chǎn)生的爆炸反應(yīng)是鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過(guò)程，化學(xué)反應(yīng)方程式為:

圖5 不同粉塵質(zhì)量濃度下樣品6＃的爆炸參數(shù)變化Fig.5 Variation of explosion parameters of Sample 6＃under different dust mass concentrations

鋁熱反應(yīng)方程式為:

根據(jù)反應(yīng)方程式可知，理論上鋁粉質(zhì)量濃度在大于300 g/m3時(shí)達(dá)到化學(xué)計(jì)量比[11]。最大爆炸壓力和壓力上升速率皆達(dá)到峰值。通過(guò)理論計(jì)算，鋁粉質(zhì)量濃度大于等于400 g/m3時(shí)即為過(guò)量。實(shí)際上，質(zhì)量濃度在400 g/m3時(shí)，樣品的爆炸壓力與壓力上升速率均比300 g/m3時(shí)大。這是因?yàn)殇X粉與納米Fe2O3粉塵擴(kuò)散后，在爆炸容器內(nèi)的分布并不均勻，鋁粉和納米Fe2O3粉塵會(huì)黏附在容器內(nèi)壁或者沉降于容器底部，這都會(huì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

由圖5可以看出，總體上粉塵爆炸壓力上升速率是隨粉塵濃度的增加而增加的。這是因?yàn)?，?dāng)粉塵濃度增加，鋁粉與納米Fe2O3在空氣中發(fā)生反應(yīng)的概率增大。粉塵云中的鋁粉與納米Fe2O3得到充分反應(yīng)并在短時(shí)間內(nèi)放出大量熱量，而放熱速率與壓力上升速率呈正相關(guān)。所以，粉塵爆炸特性參數(shù)與粉塵云中鋁粉與納米Fe2O3粉塵之間的接觸和碰撞頻率有著較大的關(guān)系。

3 結(jié)論

1)研究了微、納米鋁粉和納米Fe2O3混合體系的爆炸參數(shù)。20 L柱形爆炸容器內(nèi)，在10 kJ的點(diǎn)火能量條件下，當(dāng)納米Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.6%和1.4%時(shí)，表現(xiàn)出對(duì)鋁粉爆炸的抑制作用。

2)納米Fe2O3隨著自身含量的增加，表現(xiàn)出對(duì)鋁粉爆炸的促進(jìn)作用。在納米Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.4%時(shí)，最大爆炸壓力和最大升壓速率達(dá)到最大；隨著納米Fe2O3含量的繼續(xù)增加，體系最大爆炸壓力與最大升壓速率減小。

3)與純鋁粉相比，以納米Fe2O3作為添加劑，能夠有效提高體系的爆炸壓力，作為炸藥配方在能量釋放上具有一定優(yōu)勢(shì)。