張蓓蓓 姚雨樂 王 浩 程揚(yáng)帆 汪 泉 沈兆武

①安徽理工大學(xué)深部煤礦采動響應(yīng)與災(zāi)害防控國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(安徽淮南，232001)

②安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院(安徽淮南，232001)

③中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)工程科學(xué)學(xué)院(安徽合肥，230027)

引言

作為一種高能粉末，硼粉具有較高的燃燒熱(58 mJ/kg)，被廣泛應(yīng)用于固體推進(jìn)劑和炸藥等領(lǐng)域，顯著改善了含能材料的能量輸出特性[1]。Wang等[2]在燃料中用硼粉或氫化鎂MgH2代替30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鋁粉，有效提高了混合物的爆炸效應(yīng)。楊洪濤等[3]通過在HTPB/AP固體推進(jìn)劑中添加硼復(fù)合添加劑，使推進(jìn)劑的燃燒性能得到顯著改善。劉廳等[4]研究發(fā)現(xiàn)，加入硼粉后，Mg/PTFE富燃料推進(jìn)劑的燃燒性能得到明顯改善，且當(dāng)硼粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，該推進(jìn)劑的線性燃速和質(zhì)量燃速均達(dá)到最高。黃亞峰等[5]發(fā)現(xiàn)，在RDX基炸藥中添加硼粉能夠提高炸藥的爆熱，且當(dāng)硼粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，爆熱達(dá)到最大值7 162 kJ/kg。Chen等[6]對比研究了TNT和兩種含鋁炸藥(RDX/Al/AP和RDX/Al/B/AP)的沖擊波超壓以及產(chǎn)生爆炸火球的表面溫度與尺寸，結(jié)果發(fā)現(xiàn):在含鋁炸藥中加入硼粉，可以有效提高炸藥的比沖、提高爆炸場溫度、延長高溫持續(xù)時(shí)間。Xu等[7]研究了鋁粉和硼粉的燃燒熱以及鋁粉和硼粉在金屬化炸藥水下爆炸中的應(yīng)用，結(jié)果表明:當(dāng)硼粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，金屬化炸藥的總有效能高達(dá)6.821 mJ/kg，比RDX/Al/AP炸藥的總能量高3.4%，是TNT的2.1倍。為了提高乳化炸藥的做功能力，改善其工程爆破效果，研究人員嘗試向乳化炸藥中添加硼粉。然而，Yao等[8]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硼粉作為高能添加劑加入到乳化炸藥后，會使乳化炸藥發(fā)生破乳，顯著降低了乳化炸藥的安全性和爆炸威力。

而采用鈍感材料對高能添加劑進(jìn)行包覆處理，可提高含能添加劑的穩(wěn)定性及其與炸藥的相容性。傳統(tǒng)的包覆方法主要有球磨包覆法、結(jié)晶包覆法、噴霧干燥包覆法、凝膠-溶膠法和原位聚合包覆法[9]。Ding等[10]用石蠟和聚酯碳酸脂對LiBH4進(jìn)行包覆，在提高LiBH4穩(wěn)定性的前提下不會降低其反應(yīng)活性。Cheng等[9]采用凝膠-溶膠法對MgH2進(jìn)行了石蠟包覆后，MgH2具有較好的包覆效果和穩(wěn)定性。然而，在提高含能添加劑穩(wěn)定性的同時(shí)，傳統(tǒng)包覆方法也存在著包覆均勻性差和包覆膜強(qiáng)度低等問題。為此，Liu等[11]采用懸浮聚合-熱膨脹法，利用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微囊包覆含能添加劑，包覆效果和爆轟性能顯著優(yōu)于傳統(tǒng)的石蠟和硬脂酸包覆方法。

利用懸浮聚合法制備出硼粉型含能微囊，實(shí)現(xiàn)對硼粉的有效封裝。通過爆熱測量實(shí)驗(yàn)、熱分析實(shí)驗(yàn)和空中爆炸實(shí)驗(yàn)，研究硼粉型含能微囊對乳化炸藥爆轟性能和熱安全性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

玻璃微球(GMs，商業(yè)級，美國3M公司)，去離子水(實(shí)驗(yàn)室自制)。硼粉(B，純度99%，粒徑10～20μm)，石蠟(分析純)，甲基丙烯酸甲酯(MMA，分析純，純度99%)，偶氮二異丁氰(AIBN，純度98%)，戊烷(純度99%)，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA，純度98%)，氫氧化鈉(NaOH，分析純)，六水氯化鎂(MgCl2·6H2O，分析純)，十二烷基硫酸鈉(SDS，化學(xué)純，純度98%)，均購于麥克林試劑有限公司。

玻璃微球和硼粉的粒徑分布如圖1所示。

圖1 粒徑分布圖Fig.1 Distribution of particle sizes

1.2 硼粉型含能微囊的制備

采用改進(jìn)的懸浮聚合法將硼粉封裝于PMMA微囊中，具體包覆過程如下:首先，將4.5 g MgCl2·6H2O、1.5 g NaOH分別溶解于50 g去離子水中；再將配好的NaOH溶液和MgCl2溶液混合，形成穩(wěn)定劑；然后，向混合穩(wěn)定劑中加入0.7 g 1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的SDS溶液，形成水相；同時(shí)，將20 g單體MMA、0.36 g引發(fā)劑AIBN、0.04 g交聯(lián)劑EGDMA和8 g膨脹劑戊烷混合溶解，形成油相。另外，在油相中加入m(MMA)∶m(B)=1∶2的硼粉作為芯材。將油相倒入水相，以1 000 r/m均勻溶化0.5 min，獲得穩(wěn)定的水包油(O/W)型乳液，其中，油滴中含有硼顆粒。將懸浮溶液注入高壓反應(yīng)釜，并向其充入0.5 MPa的氮?dú)?；在一定的攪拌速度下緩慢升溫?5℃，聚合5 h。聚合完成后，分別用稀鹽酸和去離子水重復(fù)洗滌微膠囊，30℃真空干燥24 h，最后得到聚合物PMMA微囊包覆的硼粉。硼粉微囊包覆前、后的微觀結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 硼粉的微觀結(jié)構(gòu)Fig.2 Micro-structures of boron powder

1.3 乳化炸藥樣品制備

乳化基質(zhì)的密度為1.42 g/cm3，配方見表1。

表1 乳化基質(zhì)的配方Tab.1 Formulation of the emulsion matrix%

乳化炸藥的主要成分是乳化基質(zhì)和敏化劑，敏化劑在乳化炸藥中的作用是提供熱點(diǎn)結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)使用的敏化劑是玻璃微球(GMs)。為了研究硼粉型微囊對乳化炸藥爆轟性能和安全性的影響，分別制備了3種乳化炸藥樣品:A，空白(未添加硼粉)；B，添加未包覆的硼粉；C，添加微囊包覆的硼粉。乳化炸藥配方如表2所示。

表2 乳化炸藥樣品的配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab.2 Formulations of emulsion explosive samples(mass fraction)%

2 爆轟性能測試

2.1 空中爆炸實(shí)驗(yàn)

空中爆炸實(shí)驗(yàn)可以測量沖擊波超壓、沖擊波衰減時(shí)間、比沖量和沖擊波能等參數(shù)，用于表征乳化炸藥的做功能力。由于硼粉型炸藥具有爆熱高和沖擊波作用時(shí)間長等特點(diǎn)，在爆炸加工領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景[8]，研究其空中爆炸特性對沖擊波的次生災(zāi)害防治具有重要意義。本研究中的爆炸實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由PCB壓電式壓力傳感器采集，經(jīng)恒流源轉(zhuǎn)換后，由HDO403A數(shù)字儲存示波器記錄，測試系統(tǒng)如圖3所示。實(shí)驗(yàn)中，每組乳化炸藥樣品測試3次以上，并取有效數(shù)據(jù)的平均值。

圖3 空中爆炸實(shí)驗(yàn)測試系統(tǒng)Fig.3 Test system of air blast experiment

乳化炸藥空中爆炸沖擊波超壓為[12]

式中:p為沖擊波超壓；pm為峰值壓力；t為時(shí)間；t+為正壓持續(xù)時(shí)間；α為沖擊波波形系數(shù)。

此外，對沖擊波超壓曲線進(jìn)行線性擬合，并利用擬合直線的斜率計(jì)算出各組乳化炸藥樣品的正壓持續(xù)時(shí)間。然后，利用式(2)計(jì)算得到相應(yīng)的正相沖量[12]:

2.2 爆熱實(shí)驗(yàn)

采用大型爆熱彈(100 g TNT當(dāng)量，西安近代化學(xué)研究所研制)對3組乳化炸藥樣品的爆熱進(jìn)行了測量。爆熱裝置結(jié)構(gòu)如圖4所示。爆熱測量實(shí)驗(yàn)步驟如下:首先，將制備好的20 g乳化炸藥樣品放入陶瓷坩堝中，并準(zhǔn)備16.5 L蒸餾水作為測溫介質(zhì)；在加入測試系統(tǒng)前，控制蒸餾水的溫度高于室溫約10℃左右，以減少測溫系統(tǒng)溫度穩(wěn)定時(shí)間；隨后，在爆熱彈中對起爆系統(tǒng)和雷管的總電阻進(jìn)行測試，確保兩者的總電阻小于2Ω；待起爆系統(tǒng)的總電阻符合實(shí)驗(yàn)要求后，將乳化炸藥樣品固定在爆熱彈中并密封爆熱彈；然后，對爆熱彈進(jìn)行抽真空處理，直至真空度達(dá)到－0.094 MPa；接著，將爆熱彈和蒸餾水置于控溫系統(tǒng)中，并打開攪拌器和控溫系統(tǒng)，待內(nèi)桶溫度穩(wěn)定后(約4 h)，引爆乳化炸藥樣品。此時(shí)，根據(jù)爆熱彈系統(tǒng)的熱容及升溫可以最終得到實(shí)驗(yàn)樣品的定容爆熱。實(shí)驗(yàn)中，每組樣品測試3次，并保持3次實(shí)驗(yàn)的測量偏差在3%以下。

圖4 絕熱式爆熱測試系統(tǒng)原理圖Fig.4 Schemic diagram of heat-insulating type detonation heat testing system

2.3 熱穩(wěn)定性測試

利用TGA/DSC同步熱分析儀(Mettler Toledo)對乳化炸藥樣品進(jìn)行了非等溫實(shí)驗(yàn)。每組樣品質(zhì)量均控制在10 mg左右。測試時(shí)，將稱量好的樣品放置于氧化鋁坩堝中，加熱升溫；同時(shí)，以一定流量的氮?dú)庾鳛榇祾邭?。每組乳化炸藥樣品分別以5、10、20、30 K/min的升溫速率從30℃加熱到400℃，測量其相應(yīng)的TG-DSC曲線。

采用等轉(zhuǎn)換法計(jì)算不同升溫速率下乳化基質(zhì)的活化能，利用Ozawa法[13]測定A、B、C 3組乳化炸藥樣品的熱分解活化能:

式中:β是升溫速率；A是指前因子；E是熱分解活化能；R是通用氣體常數(shù)；G(α)是機(jī)理函數(shù)。lgβ與1/T的斜率是用來獲取每個(gè)轉(zhuǎn)換步驟的活化能。

3 結(jié)果與討論

3.1 硼粉型含能微囊對乳化炸藥沖擊波特性的影響

由圖5和表3可知，相比空白樣(A)，加入硼粉的乳化炸藥樣品(B和C)的沖擊波峰值壓力和正相沖量分別提高了29%和32%以上。出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因是硼粉作為高能粉末會參與炸藥的爆轟反應(yīng)，從而增加炸藥的爆炸威力并延緩沖擊波的衰減[6]。與爆熱的測定結(jié)果不同，樣品B與樣品C的沖擊波參數(shù)接近。這是因?yàn)?空中爆炸實(shí)驗(yàn)中，樣品從制作到起爆不超過10 min，未包覆硼粉對乳化炸藥的破乳作用不明顯；而爆熱測試中，樣品從準(zhǔn)備到起爆的時(shí)間間隔超過了4 h，未包覆硼粉會使乳化炸藥發(fā)生部分破乳[14]，進(jìn)而影響爆熱的大小。此外，儲存實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)未包覆硼粉和硼粉型微囊加入乳化炸藥并儲存24 h后，加入未包覆硼粉的乳化炸藥樣品B會發(fā)生拒爆，而加入硼粉型微囊的乳化炸藥樣品C爆轟性能幾乎沒有變化。

圖5 含硼乳化炸藥空中爆炸實(shí)驗(yàn)壓力時(shí)程曲線Fig.5 Pressure-time curves of emulsion explosives containing boron in air blast experiment

表3 乳化炸藥空中爆炸沖擊波參數(shù)Tab.3 Shock wave parameters of emulsion explosives in air explosion

3.2 硼粉型含能微囊對乳化炸藥爆熱的影響

由表4可知，加入16%未包覆硼粉的乳化炸藥樣品B的爆熱高達(dá)6 335 kJ/kg(樣品B的理論能量釋放效率約為31.32%)，相比空白乳化炸藥樣品A提高了42.1%。這是由于硼粉作為高燃燒熱的金屬粉末，在炸藥爆轟過程中能夠改善炸藥的氧平衡，并參與乳化炸藥的爆轟反應(yīng)，釋放大量的能量，從而提高炸藥的爆炸威力和爆熱[15]。此外，加入硼粉型微囊的乳化炸藥樣品C的爆熱為6 694 kJ/kg(樣品C的理論能量釋放效率約為35.13%)，比加入16%未包覆硼粉的乳化炸藥樣品B還高5.7%。這是因?yàn)?，相比未包覆硼粉，硼粉型微囊與乳化基質(zhì)的相容性更好，除了硼粉能夠提高爆熱以外，其對應(yīng)的乳化炸藥樣品發(fā)生破乳的情況更少。

表4 乳化樣品的實(shí)驗(yàn)爆熱Tab.4 Tested detonation heat of emulsified samples kJ/kg

3.3 硼粉型含能微囊對乳化炸藥熱穩(wěn)定性的影響

圖6 是3組乳化炸藥樣品的熱分解特性曲線。3組乳化炸藥樣品的熱流都在50～150℃和260～280℃兩個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)3個(gè)較小的吸熱峰和1個(gè)明顯的放熱峰，并在熱重曲線上出現(xiàn)兩個(gè)對應(yīng)的臺階；產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因可以歸結(jié)為乳化基質(zhì)中水的蒸發(fā)和硝酸銨的分解。此外，加入硼粉型微囊的乳化炸藥樣品的失重比另外兩組高8%左右，這主要因?yàn)槲⒛以谠摐囟确秶鷥?nèi)會完全分解。由圖6(a)可知，3組乳化炸藥樣品熱分解反應(yīng)的初始分解溫度分別為256、229、256℃，放熱峰值溫度分別為269、262、272℃。加入硼粉的乳化炸藥樣品B比乳化炸藥空白樣A的初始分解溫度降低了27℃，放熱峰值溫度降低了7℃。該現(xiàn)象表明，硼粉會降低乳化炸藥的熱穩(wěn)定性。采用Ozawa法[14]對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，分別計(jì)算了3組乳化炸藥樣品在不同反應(yīng)深度下的熱分解活化能，對應(yīng)的活化能曲線如圖7所示。由圖6和圖7可知，加入微囊包覆硼粉的乳化炸藥樣品C具有最高的初始分解溫度和放熱峰值溫度，其對應(yīng)的活化能相比樣品B也更高，表明其在3種乳化炸藥樣品中的熱穩(wěn)定性最佳。

圖6 乳化炸藥樣品在升溫速率為5 K/min時(shí)的DSC曲線和TG曲線Fig.6 DSCcurves and TG curves of emulsion explosive samples at a heating rate of 5 K/min

圖7 乳化炸藥樣品的熱分解活化能曲線Fig.7 Activation energy curves of thermal decomposition of emulsion explosve samples

4 結(jié)論

1)硼粉可以顯著提升乳化炸藥的爆炸沖擊波特征參數(shù)。添加硼粉的乳化炸藥的沖擊波峰值壓力和正相沖量相比未添加硼粉的乳化炸藥分別提高了29%和32%以上。

2)加入未包覆硼粉和硼粉型微囊的乳化炸藥的爆熱分別高達(dá)6 335 kJ/kg和6 694 kJ/kg，比未添加硼粉的乳化炸藥提高了42%以上。

3)與加入未包覆硼粉的乳化炸藥相比，加入硼粉型微囊的乳化炸藥樣品具有更高的初始分解溫度和活化能，因而熱穩(wěn)定性更佳。