季 甲，代 敏

（凱里學(xué)院，貴州凱里 556011）

稀土發(fā)光材料是指在基質(zhì)中含有稀土元素（鑭系、釔和鈧）或稀土離子的發(fā)光材料［1］，目前已逐漸成為稀土產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新領(lǐng)域的研究重點(diǎn).其中，Eu3+是一種有代表性的發(fā)紅光且發(fā)光特性很好的稀土離子，它可以在三基色熒光物質(zhì)中用作紅色成分，是一種普通紅色發(fā)光材料的激活離子［2］；與此同時(shí)，在三價(jià)稀土離子中，無4f電子的La3+和Y3+雖然是無色的離子，但當(dāng)他們摻雜在Ca2SiO4基質(zhì)中時(shí)能夠提高熒光材料的發(fā)光強(qiáng)度［3-4］.稀土發(fā)光材料具有色純度性好、光轉(zhuǎn)換效率高、耐高溫性強(qiáng)、吸收性強(qiáng)、變色清晰、可發(fā)射的光譜類型多、在可見光區(qū)發(fā)射能力強(qiáng)等特點(diǎn)，是發(fā)光材料不可缺少的原料［5-7］.

近年來對硅酸鹽體系熒光粉的研究熱點(diǎn)有LaSrAl3O7：Eu3+，Tb3+［8］、CaSiO3：Eu3+，Bi3+［9］、Ca-SiO3：Eu3+［10］等.根據(jù)基質(zhì)的不同，在稀土發(fā)光材料中，常見的熒光粉包括硅酸鹽、鋁酸鹽、硼酸鹽、硫化物、氮氧化物、鉬鎢酸鹽、氧硫化物等體系，其中，因硅酸鹽體系熒光粉大多數(shù)陰離子和陽離子都是通過強(qiáng)共價(jià)性的離子鍵結(jié)合的，因此它們具有很好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性［11］；另外，硅酸鹽體系熒光粉具有高性能的顯示指數(shù)、透光性能和優(yōu)異的結(jié)晶性能，且原料豐富易得、價(jià)格低、結(jié)構(gòu)和成分易調(diào)整，此外，在近紫外光區(qū)域由于硅酸鹽體系的稀土熒光粉可有效吸收，因此摻有稀土離子的硅酸鹽體系熒光粉可用作紫外線LED 芯片去有效激發(fā)［12］.稀土離子或稀土元素?fù)诫s后，它在可見光范圍內(nèi)顯示出很強(qiáng)的發(fā)射帶，因此可以廣泛用于熒光燈、白光LED、閃爍計(jì)數(shù)器、路標(biāo)指示器等各個(gè)領(lǐng)域［12-13］.但現(xiàn)有的LED 在工作時(shí)，因紅光不足而出現(xiàn)顯色性低、色溫度高的缺點(diǎn)，從而很難滿足生產(chǎn)的需求［14］.因此本實(shí)驗(yàn)通過分別摻雜La3+或Y3+在Ca2SiO4：Eu3+中，有效制備出一種高熱穩(wěn)定性能的紅色熒光材料，可以有效提高白色LED元件的性能［15-16］.

目前制備硅酸鹽體系熒光材料的方法較多，制備工藝發(fā)展較為成熟的是高溫固相反應(yīng)法，該方法制備技術(shù)簡單，可進(jìn)行工業(yè)化使用，但采用這種方法，會產(chǎn)生中間相，很難制得均勻分散的納米顆粒，而高溫處理能源消耗量較大［17］.與此技術(shù)相比，溶膠凝膠法由于在水溶液中發(fā)生混合反應(yīng)，可達(dá)到多種成分分子或離子水平的均勻混合，同時(shí)可有效地調(diào)節(jié)產(chǎn)物的顆粒尺寸，可得到顆粒大小均一、純度高的產(chǎn)物；此外，溶膠凝膠法后期的溫度及能耗要比傳統(tǒng)的高溫固相法低得多，對設(shè)備要求不高.同時(shí)，應(yīng)用溶膠凝膠法反應(yīng)較為平緩，穩(wěn)定性較好，在一定程度上實(shí)驗(yàn)過程的安全性更高，是一種節(jié)能環(huán)保的實(shí)驗(yàn)方法.［18］

該實(shí)驗(yàn)采用溶膠凝膠法，分別制備出La3+或Y3+摻雜Ca2SiO4：Eu3+的稀土熒光材料，用掃描電子顯微鏡對所制樣品的形貌進(jìn)行觀察，并通過對熒光分光光度計(jì)所測得數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，探究不同摩爾摻雜量對熒光材料發(fā)光性能的影響以及找出最佳摻雜量，對比分析摻雜La3+或Y3+的兩種熒光材料的性能，從而制備出具有高熱穩(wěn)定性能的稀土熒光紅色材料.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器設(shè)備

表1 是制備實(shí)驗(yàn)需要的主要試劑及生產(chǎn)廠家，表2是制備實(shí)驗(yàn)需要的主要儀器設(shè)備.

表1 制備實(shí)驗(yàn)需要的主要試劑

表2 制備實(shí)驗(yàn)需要的主要儀器設(shè)備

1.2 La摻雜熒光粉的制備

制備原料為分析純的Ca（NO3）2·4H2O、Eu（NO3）3·6H2O、Y（NO3）3·6H2O、La（NO3）3·6H2O、正硅酸乙酯（TEOS）、稀HNO3、無水乙醇以及蒸餾水.

按照化學(xué)配比式（Ca1.485-1.5xLax）2SiO4：0.03Eu3+（摩爾摻雜量x=0.03，0.06，0.09，0.12，0.15），分別計(jì)算出各組分原料的準(zhǔn)確用量.準(zhǔn)備潔凈干燥的5 個(gè)燒杯，分別編號，再用電子分析天平精確稱量不同配比的Ca（NO3）2·4H2O（AR）、La（NO3）3·6H2O（AR）和Eu（NO3）3·6H2O（AR）分別裝入燒杯中后，向其中加入5 mL 蒸餾水、15 mL 無水乙醇，在磁力攪拌器上攪拌30 min 至混合液全部溶解，向溶液中緩慢滴加稀硝酸溶液，將pH 值調(diào)節(jié)至2～3，最后將稱量好的正硅酸乙酯倒入溶液中并均勻混合；然后在60 ℃的電熱恒溫水浴鍋中恒溫3 h后獲得濕凝膠；再將濕凝膠干燥成干凝膠（在120 ℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中，干燥12 h），將其取出后置于瑪瑙研缽中研磨成細(xì)粉后放在高溫管式爐中，在1200 ℃下煅燒3 h，最后冷卻至室溫后即可獲得（Ca1.485-1.5xLax）2SiO4：0.03Eu3+紅色熒光粉.

1.3 Y摻雜熒光粉的制備

按照化學(xué)配比式（Ca1.485-1.5xYx）2SiO4：0.03Eu3+（摩爾摻雜量x=0.03，0.06，0.09，0.12，0.15），分別計(jì)算出Y（NO3）3·6H2O（AR）及各組分原料的準(zhǔn)確用量，參照制備（Ca1.485-1.5xLax）2SiO4：0.03Eu3+熒光粉的步驟，制備出（Ca1.485-1.5xYx）2SiO4：0.03Eu3+紅色熒光粉.

1.4 熒光粉的表征

在室溫下，用掃描電子顯微鏡觀察制備的紅色熒光粉形貌特征，用熒光分光光度計(jì)測量樣品，后用Origin對測出數(shù)據(jù)作圖分析其激發(fā)光譜和發(fā)射光譜.

2 結(jié)果與分析

2.1 熒光粉的微觀形貌

圖1 是分別摻雜La3+或Y3+的摩爾摻雜量為0，0.03，0.09，0.15 時(shí)，（Ca1.485-1.5xRex）2SiO4：0.03Eu3+（Re=La 或Y）的SEM 圖譜.由圖1 可知，在同一放大倍數(shù)下，所制得的樣品均呈無規(guī)則顆粒狀，圖1-a中可看出沒摻La3+和Y3+樣品的分散性、均一性差；圖1-b-g分別是摻La3+和Y3+的，其樣品的分散性和均一性比圖1-a 好，且樣品隨著摩爾摻雜量的增加分散性和均一性隨之變化，在摩爾摻雜量為0.03時(shí)熒光粉的分散性、均一性都較差，在摻雜量為0.09時(shí)熒光粉的分散性、均一性最好，當(dāng)摻雜量繼續(xù)增加時(shí)，產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象.說明摩爾摻雜量的變化對樣品形貌結(jié)構(gòu)影響不是很大，但對其分散性有影響，在摩爾摻雜量為0.09 時(shí)樣品的分散性最好，且摻Y(jié)3+的比摻La3+的分散性好.

圖1 （Ca1.485-1.5xRex）2SiO4：0.03Eu3+（Re=La或Y）的SEM圖譜

2.2 熒光粉發(fā)光強(qiáng)度

2.2.1 不同La3+摩爾摻雜量對（Ca1.485-1.5xLax）2SiO4：0.03Eu3+熒光粉發(fā)光強(qiáng)度的影響

圖2 和圖3 分別是不同La3+摩爾摻雜量下（Ca1.485-1.5xLax）2SiO4：0.03Eu3+（摩爾摻雜量x=0，0.03，0.06，0.09，0.12，0.15）熒光粉的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜.由圖可知，以308 nm 的紫外光為激發(fā)源時(shí)，在發(fā)射光譜中出現(xiàn)一個(gè)550～680 nm 的單峰光譜，其發(fā)射峰峰值為616 nm，以616 nm 為監(jiān)測波長時(shí)，在激發(fā)光譜中出現(xiàn)的仍然是一個(gè)220～400 nm 的單峰光譜；La3+摻雜量的變化不會改變熒光粉的光譜位置.熒光光譜中的熒光強(qiáng)度隨著La3+摻雜量x值增加而發(fā)生變化，隨著x值從0到0.09 增加而增強(qiáng)，然后隨著x值從0.09 到0.15 的增加而逐漸減弱，在La3+摩爾摻雜量為0.09 時(shí)熒光值為48.96 且發(fā)光性能最好，從而可以確定出（Ca1.485-1.5xLax）2SiO4：0.03Eu3+熒光粉中La3+最佳摩爾摻雜量為0.09，并且加入La3+樣品的熒光值比未摻雜La3+的要大，說明La3+的加入可以增強(qiáng)其發(fā)光性能，這是由于La3+與Eu3+共摻取代的都是Ca2+，La3+把能量更好的傳遞給Eu3+發(fā)生能級躍遷，可以提高（Ca1.485-1.5xLax）2SiO4：0.03Eu3+的發(fā)光強(qiáng)度.

圖2 （Ca1.485-1.5xLax）2SiO4：0.03Eu3+ 熒光粉的激發(fā)光譜

圖3 （Ca1.485-1.5xLax）2SiO4：0.03Eu3+ 熒光粉的發(fā)射光譜

2.2.2 不同Y3+摩爾摻雜量對（Ca1.485-1.5xYx）2SiO4：0.03Eu3+熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度的影響

圖4 和圖5 分別是不同Y3+摩爾摻雜量下（Ca1.485-1.5xYx）2SiO4：0.03Eu3+（摩爾摻雜量x=0，0.03，0.06，0.09，0.12，0.15）熒光粉的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜.從圖5 可知，（Ca1.485-1.5xYx）2SiO4：0.03Eu3+熒光粉在發(fā)射峰波長為616 nm 時(shí)，Y3+的最佳摻雜量為0.09時(shí)熒光值為69.33，此時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度最好.由圖2-5 可知，所有的激發(fā)光譜都是單峰光譜，在220 nm 到400 nm 之間；其發(fā)射光譜都在550～680 nm 時(shí)呈對稱分布；而且（Ca1.485-1.5xYx）2SiO4：0.03Eu3+熒光粉的相對發(fā)光強(qiáng)度高于（Ca1.485-1.5xLax）2SiO4：0.03Eu3+熒光粉，鑭和釔之間的這種差異可歸因于La3+（0.118 nm）的離子半徑高于Y3+（0.089 nm）的離子半徑.因此，La3+、Y3+部分取代Ca2+有利于增強(qiáng)紅色熒光粉Ca2SiO4：Eu3+的發(fā)光強(qiáng)度，可將近紫外光有效轉(zhuǎn)換成紅色，制備出高熱穩(wěn)定性能的紅色熒光材料，提高白色LED元件的性能.

圖4 （Ca1.485-1.5xY）x2SiO4：0.03Eu3+ 熒光粉的激發(fā)光譜

圖5 （Ca1.485-1.5xYx）2SiO4：0.03Eu3+熒光粉的發(fā)射光譜

3 結(jié)論

本文以Ca2SiO4作為發(fā)光基質(zhì)，采用溶膠凝膠法成功合成了（Ca1.485-1.5xRex）2SiO4：0.03Eu3+（Re=La或Y）紅色熒光粉，用掃描電子顯微鏡分析其形貌后得出在摩爾摻雜量為0.09時(shí)，樣品均一性、分散性更好.

采用熒光分光光度計(jì)分析后發(fā)現(xiàn)以308 nm 為激發(fā)源時(shí)，在發(fā)射波長為616 nm 處，當(dāng)La3+、Y3+摩爾摻雜量都為0.09時(shí)發(fā)光強(qiáng)度最佳，兩者的熒光值分別是48.96和69.33，分別摻入其中都可提高紅色熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度.

當(dāng)x為0.09 時(shí)，（Ca1.485-1.5xYx）2SiO4：0.03Eu3+紅色熒光粉的均一性、分散性、發(fā)光強(qiáng)度都比（Ca1.485-1.5xLax）2SiO4：0.03 Eu3+紅色熒光粉要好.