侯曉松，付培文，鐘煥，郭斌，任愛玲，王欣，李沅寧

(1.河北科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；2.揮發(fā)性有機(jī)物與惡臭污染防治技術(shù) 國家地方聯(lián)合工程研究中心，河北 石家莊 050018；3.滄州市生態(tài)環(huán)境局，河北 滄州 061001)

隨著全球工業(yè)、經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，大氣污染問題日益突出，其中VOCs是目前主要的大氣污染物，也是生成O3及PM2.5的重要前體物[1-2]，因?qū)θ祟惤】导碍h(huán)境的巨大危害而備受國內(nèi)外研究學(xué)者的關(guān)注[3]?！笆奈濉币?guī)劃中，將VOCs納入污染物總量控制指標(biāo)，可見VOCs治理迫在眉睫。生物法以其治理效果好、運(yùn)行費(fèi)用低、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)在各種方法中脫穎而出，在處理VOCs及惡臭方面被證實(shí)是有效、生態(tài)友好和潛在節(jié)約成本的方法，是最有發(fā)展前景的技術(shù)[4]。但是疏水性VOCs氣液相間傳質(zhì)阻力大，限制了其降解，導(dǎo)致單一生物技術(shù)去除效率較低。目前，國內(nèi)外改善疏水有機(jī)廢氣降解的強(qiáng)化技術(shù)主要有三個(gè)方面：表面活性劑強(qiáng)化、真菌微生物強(qiáng)化和優(yōu)化生物反應(yīng)器強(qiáng)化。在實(shí)驗(yàn)室條件下，上述三種強(qiáng)化途徑對疏水有機(jī)廢氣均有一定的強(qiáng)化作用，通過強(qiáng)化生物系統(tǒng)降解有機(jī)物的能力來提高去除效率，鑒于表面活性劑具有綠色簡單快捷等特點(diǎn)，在強(qiáng)化生物系統(tǒng)方面應(yīng)用前景比較大[5]。本文針對VOCs治理難題，介紹了以上三種生物強(qiáng)化技術(shù)研究進(jìn)展及其難點(diǎn)和熱點(diǎn)問題，為進(jìn)一步研究VOCs生物凈化技術(shù)提供參考和思路。生物凈化強(qiáng)化技術(shù)的發(fā)展，將補(bǔ)充我國生物法治理VOCs廢氣自主創(chuàng)新技術(shù)不足的短板，對實(shí)現(xiàn)VOCs超低排放具有重要意義。

1 表面活性劑強(qiáng)化

早在20世紀(jì)80年代，美國學(xué)者就開始對表面活性劑進(jìn)行了研究。當(dāng)時(shí)在土壤修復(fù)中得到了廣泛的應(yīng)用[6]，在土壤修復(fù)中，引入表面活性劑可以提高部分水溶性較低VOCs的降解效率?；诒砻婊钚詣┑姆蛛x技術(shù)在工業(yè)和分析領(lǐng)域取得了突破性進(jìn)展，其綠色環(huán)保和低能耗的特點(diǎn)，被大量應(yīng)用到廢水處理有機(jī)物及大氣抑塵中[7]。鑒于表面活性劑具有良好的增溶性、無二次污染等特性，表面活性劑也被逐漸應(yīng)用于生物法處理大氣疏水性VOCs中[8-9]。在眾多影響表面活性劑的因素中，表面活性劑種類、應(yīng)用工藝、菌種的篩選、環(huán)境性質(zhì)這幾個(gè)方面成為目前研究的熱點(diǎn)及難點(diǎn)。

1.1 機(jī)理

表面活性劑(SAA)是一類兼具有親水基和疏水基的大分子物質(zhì)，親水基可以使其溶解于水，而疏水基使其分子在分界面逐漸趨于聚集，SAA一個(gè)最重要的特征是形成膠束。即SAA各個(gè)分子的疏水基團(tuán)均朝向內(nèi)部核心并聚集，從而與其他的疏水基團(tuán)形成液態(tài)核心，于是在膠束中心形成一個(gè)性質(zhì)與極性溶液不同的疏水假相，可以形成膠束的SAA的濃度便稱為臨界膠束濃度(cmc)。當(dāng)SAA的濃度達(dá)到cmc值時(shí)，SAA便迅速形成很多膠態(tài)有序的離子或者分子結(jié)合體。當(dāng)SAA的濃度大于cmc值時(shí)，其單體與膠束便形成動態(tài)平衡，VOCs進(jìn)入生物反應(yīng)器之后便可溶解于SAA的膠束以及液相環(huán)境之中，所以SAA的增溶作用直接地改善了生物反應(yīng)器對難溶性VOCs的降解[10]。膠束聚集體在cmc上具有不同的大小和形狀[11-12]。

1.2 種類及應(yīng)用工藝

根據(jù)來源，表面活性劑可分為合成表面活性劑或生物表面活性劑；根據(jù)親水頭基的性質(zhì)，合成表面活性劑分為五類：陽離子、陰離子、非離子、兩性離子以及雙子表面活性劑。生物表面活性劑和部分非離子型表面活性劑因其具有高效且低毒的特點(diǎn)，是一種環(huán)境友好型的表面活性劑，從而應(yīng)用到生物法中，逐漸成為近年來表面活性劑研究的熱點(diǎn)，并已在多個(gè)領(lǐng)域進(jìn)行了應(yīng)用嘗試[13]，如皂角苷、Tween、Triton X-100等。但陰離子型表面活性劑十二烷基磺酸鈉(SDS)的毒性較大，使用不當(dāng)會嚴(yán)重降低生物反應(yīng)器的降解性能[14]。近年來發(fā)現(xiàn)陽離子和陰離子以及非離子表面活性劑的復(fù)配體系有很高的增效作用，如胡振華用自行設(shè)計(jì)的吸收處理有機(jī)廢氣裝置，復(fù)配體系以陰離子表面活性劑為主，非離子表面活性劑的加入與單一表面活性劑相比，去除效率提升了約12%[15]。表1列出了不同種類表面活性劑在不同生物工藝中處理VOCs的效果對比。

表1 表面活性劑處理VOCs的效果對比Table 1 Comparison of the effects of surfactants on VOCs

1.3 優(yōu)勢菌種的篩選

研究發(fā)現(xiàn)，在生物塔中添加表面活性劑促進(jìn)了優(yōu)勢菌種的富集生長，從而強(qiáng)化了生物塔系統(tǒng)對VOCs的降解，提高系統(tǒng)的穩(wěn)定性和去除效率。蘇俊朋[17]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在生物滴濾塔中添加鼠李糖脂后，系統(tǒng)中陶粒上的微生物分布更為致密，乙苯廢氣去除率提高了12%。添加鼠李糖脂強(qiáng)化了生物滴濾塔對乙苯降解效率，其中主要優(yōu)勢菌群是變形桿菌門。李遠(yuǎn)嘯[21]在泡沫生物洗滌器添加表面活性劑皂角苷，處理質(zhì)量濃度為13 000 mg/m3含苯廢氣去除率穩(wěn)定在99%以上，并篩選得到Bacillussp.W為苯降解優(yōu)勢菌，其在皂角苷的促進(jìn)下，苯的半衰期由8.08 h縮短為4.90 h。

1.4 環(huán)境性質(zhì)的影響

表面活性劑在治理VOCs中應(yīng)用的一個(gè)關(guān)鍵考慮因素是它們的環(huán)境特性[22]。表面活性劑影響環(huán)境的兩個(gè)重要方面是其生物降解性和毒性。表2總結(jié)了不同表面活性劑體系與其生物降解性和毒性之間的關(guān)系，為實(shí)際工程應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。毒性是衡量表面活性劑在生物法中造成的不良影響，用有效濃度EC50指標(biāo)來衡量，EC50是指導(dǎo)致水生或微生物群落生長減少50%的物質(zhì)的濃度，根據(jù)EC50將表面活性劑分為有毒、有害或安全三類；EC50值越高，毒性越低[23]。而生物降解性是微生物破壞表面活性劑的能力。

表2 不同表面活性劑體系與其生物降解性和 毒性之間的關(guān)系Table 2 The relationship between different surfactant systems and their biodegradability and toxicity

合理應(yīng)用表面活性劑不但能提高凈化效率，還能快速啟動系統(tǒng)，為微生物法處理高濃度廢氣提供一種思路。添加表面活性劑強(qiáng)化生物反應(yīng)器的研究并不多見[31]，國內(nèi)對該項(xiàng)技術(shù)的研究僅僅處于探索的階段，因此其具有較大的研究價(jià)值，其發(fā)展趨勢主要包括以下幾個(gè)方面：①找到適合生物反應(yīng)器的表面活性劑種類；②最適表面活性劑添加濃度及其在生物反應(yīng)器中的分布規(guī)律；③表面活性劑對生物膜內(nèi)微環(huán)境中物質(zhì)傳遞與生化反應(yīng)的強(qiáng)化作用機(jī)理，以及強(qiáng)化作用的表征方法；④表面活性劑對生物膜微環(huán)境及微生物的生長、生化反應(yīng)活性、酶學(xué)、基因突變性的影響；⑤表面活性劑應(yīng)用在霧化技術(shù)中，霧化技術(shù)具有粒徑小且分布均勻、增加氣液之間的接觸面積等優(yōu)勢，利用霧化技術(shù)優(yōu)勢更能增強(qiáng)表面活性劑的強(qiáng)化作用；⑥研究多種表面活性劑的混合疊加使用。

2 真菌微生物強(qiáng)化

真菌按形態(tài)可以分為絲狀真菌(霉菌等)和非絲狀真菌(酵母菌等)[32]，適合應(yīng)用于生物強(qiáng)化技術(shù)的真菌應(yīng)滿足：去除效率高、繁殖快、易培養(yǎng)、對于濃度高的VOCs具有耐受性、能夠適應(yīng)極端環(huán)境等[33]。近年來研究發(fā)現(xiàn)，真菌可能會成為廢氣生物凈化中更具有應(yīng)用前景的菌類[34]，其中對于控制疏水性VOCs方面，絲狀真菌表現(xiàn)出比細(xì)菌更好的去除性能，絲狀真菌類生物強(qiáng)化生物塔的研究和開發(fā)已經(jīng)成為VOCs控制領(lǐng)域新的研究熱點(diǎn)。

絲狀真菌與普通的細(xì)菌類微生物相比，具有比表面積大、去除效率高、耐低pH以及抗干燥等特性，所以用真菌生物強(qiáng)化表現(xiàn)出特定的優(yōu)勢[32]。傅凌霄[35]選育了一株二氯甲烷的高效降解真菌為Pandoraeapnomenusa，將菌株分別應(yīng)用于生物滴濾塔和生物過濾塔強(qiáng)化DCM廢氣的生物凈化，滴濾塔和過濾塔的最大去除負(fù)荷分別為22.6 g/(m3·h)和29.05 g/(m3·h)。Aitor[36]通過實(shí)驗(yàn)證明了在真菌細(xì)菌共生的生物過濾塔中，去除的甲苯中70%是由真菌(PaecilomycesvariotiiCBS)降解，真菌對去除甲苯起了主導(dǎo)作用。

盡管真菌微生物強(qiáng)化有一定的優(yōu)勢，但仍需進(jìn)一步探究：①真菌處理的多為單一疏水性污染物，需增加對多組分疏水性VOCs的研究；②真菌代謝率較低，會延長生物塔啟動時(shí)間，還會引起濾床堵塞等問題，所以保持絲狀真菌生物塔系統(tǒng)長期運(yùn)行的穩(wěn)定性和對生物量進(jìn)行有效控制等問題有待進(jìn)一步解決。

3 優(yōu)化生物反應(yīng)器強(qiáng)化

國內(nèi)外研究學(xué)者在生物反應(yīng)器結(jié)構(gòu)優(yōu)化進(jìn)行了大量的研究，開發(fā)了一系列新型生物反應(yīng)器，很大程度上提高了生物技術(shù)處理有機(jī)廢氣的性能。目前新型生物反應(yīng)器的創(chuàng)新主要在結(jié)構(gòu)、填料、生物膜、表面活性劑這幾個(gè)方面，包括兩相分配生物反應(yīng)器、泡沫生物洗滌器、膜生物反應(yīng)器等，目前在實(shí)驗(yàn)室取得了非常好的去除效果，但應(yīng)用在實(shí)際工程中，往往廢氣成分比較復(fù)雜，排放量大且不穩(wěn)定等各種復(fù)雜因素，一味地按照設(shè)計(jì)好的生物反應(yīng)器治理VOCs廢氣可能會造成能源和經(jīng)濟(jì)上的浪費(fèi)，并且對于處理復(fù)雜VOCs，去除效率可能受到很大影響，所以在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)考慮到各種生物反應(yīng)器的適用范圍及優(yōu)缺點(diǎn)，根據(jù)廢氣參數(shù)調(diào)整治理方案，將投資與運(yùn)營成本降到最低以減少能源的浪費(fèi)。表3總結(jié)了目前常用的不同類型的新型生物反應(yīng)器的主要優(yōu)缺點(diǎn)。

表3 不同新型生物反應(yīng)器優(yōu)缺點(diǎn)對比Table 3 Comparison of advantages and disadvantages of different new bioreactors

4 結(jié)論與展望

生物凈化強(qiáng)化技術(shù)作為一種新型、高效、經(jīng)濟(jì)實(shí)用、環(huán)境友好型的VOCs治理技術(shù)，在大氣環(huán)境治理中具有獨(dú)特優(yōu)勢，應(yīng)充分發(fā)揮其優(yōu)勢，以提高疏水性、難降解VOCs的去除效率，突破生物技術(shù)法的瓶頸。

結(jié)合現(xiàn)有的研究成果，發(fā)現(xiàn)生物凈化強(qiáng)化技術(shù)在國內(nèi)發(fā)展還不成熟，僅停留在實(shí)驗(yàn)室階段，工程應(yīng)用不夠廣泛，未來生物強(qiáng)化技術(shù)治理VOCs將在以下幾個(gè)方面進(jìn)行深入研究探討：

(1)篩選高效微生物，這是提高生物強(qiáng)化技術(shù)的關(guān)鍵。開發(fā)出具有繁殖快、易培養(yǎng)、無害化、耐受性、能夠適應(yīng)極端環(huán)境并維持持久性和活性的微生物菌株，是提高生物強(qiáng)化技術(shù)的有效手段。

(2)反應(yīng)機(jī)理、熱力學(xué)和反應(yīng)動力學(xué)的研究。不但可以優(yōu)化強(qiáng)化技術(shù)，還可以研究VOCs與反應(yīng)物的相互作用關(guān)系，從而選擇最佳的工藝條件，為實(shí)際工程應(yīng)用提供關(guān)鍵參數(shù)。

(3)將生物凈化強(qiáng)化技術(shù)與其他治理VOCs技術(shù)根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行聯(lián)合使用，利用優(yōu)勢互補(bǔ)，各治理技術(shù)間的協(xié)同作用，產(chǎn)生最大的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境效益，以滿足實(shí)際工程應(yīng)用。

21世紀(jì)是生物世紀(jì)，生物凈化強(qiáng)化技術(shù)的不斷發(fā)展將會給世界帶來無限生機(jī)，不斷探索生物凈化技術(shù)在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的作用，將成為改善人類生活環(huán)境的重要途徑，并為國家達(dá)到雙碳目標(biāo)做出真貢獻(xiàn)。