范寶田，嚴(yán)禎榮，林齊疊，胡超，錢鈞，衛(wèi)荊濤，王紀(jì)偉，張衛(wèi)平

(1.上海工程技術(shù)大學(xué) 機(jī)械與汽車工程學(xué)院，上海 201620；2.上海金山環(huán)境再生能源有限公司，上海 201512)

隨著化石燃料的枯竭，傳統(tǒng)的煤、石油和天然氣等燃料鍋爐已經(jīng)不足以滿足現(xiàn)代工業(yè)工廠的需求。加之目前我國(guó)對(duì)于環(huán)境污染控制問題的重視，因此，清潔可再生能源的開發(fā)備受世界各國(guó)的關(guān)注。生物質(zhì)作為一種清潔可再生能源，具有環(huán)境友好和能量利用率高等優(yōu)點(diǎn)成為關(guān)注焦點(diǎn)，目前我國(guó)生物質(zhì)能的資源主要有秸稈、木質(zhì)殘余物、禽畜糞便和能源作物等。生物質(zhì)能是生物通過光合作用將獲得的太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能并儲(chǔ)存在生物質(zhì)中的能量，來源于植物的光合作用，其燃燒產(chǎn)生的二氧化碳和吸收的二氧化碳基本相等，因此實(shí)現(xiàn)了碳的零排放。但生物質(zhì)和傳統(tǒng)的煤、石油、天然氣等化石燃料一樣，燃燒排放煙氣中的污染物中氮氧化物的含量高，造成了霧霾、酸雨等嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，因此，在高效的利用生物質(zhì)燃料的同時(shí)，還需關(guān)注排放的污染問題。

1 氮氧化物的形成機(jī)理

生物質(zhì)燃料和傳統(tǒng)的煤一樣，燃燒產(chǎn)物中的NOX主要是一氧化氮和二氧化氮，而其中一氧化氮約占90%，二氧化氮約占10%，所以脫硝的主要工作是降低一氧化氮的含量。NOX的形成機(jī)理有三種，分別是熱力型、燃料型和快速型，其中NOX的主要來源是熱力型。

1.1 熱力型NOX生成機(jī)理

熱力型NOX的產(chǎn)生是在高溫的條件下空氣中的氮?dú)夂脱鯕獍l(fā)生反應(yīng)，此過程只與溫度和空氣中的氮氧濃度有關(guān)，生成產(chǎn)物中的NOX主要是NO，其生成的反應(yīng)式：

N2+O2→2NO

(1)

2NO+O2→2NO2

(2)

生物質(zhì)鍋爐爐膛的燃燒溫度一般在660～860 ℃，由于溫度低于1 300 ℃時(shí)，NOX的生成量幾乎很少，所以生物質(zhì)燃料燃燒中的NOX在熱力型狀態(tài)下很少，約占5%。

1.2 燃料型NOX生成機(jī)理

燃料型NOX的生成是由于燃燒使得溫度升高將生物質(zhì)燃料中的含氮化合物分解氧化的過程。其生成過程和機(jī)理較為復(fù)雜，首先是生物質(zhì)中含氮有機(jī)化合物熱裂解產(chǎn)生 —N、—CN、HCN等中間產(chǎn)物基團(tuán)，該基團(tuán)被氧化生成NOX，同時(shí)伴隨NO的還原。由于生物質(zhì)的種類、燃燒溫度和過量空氣系數(shù)等多種因素影響氮氧化物的生成，所以要綜合考慮多種因素分析。其生成的氮氧化物占總量的90%以上，是主要的氮氧化物的來源。

圖1 燃料型NOX生成過程Fig.1 Fuel type NOX formation process

1.3 快速型NOX生成機(jī)理

快速型NOX是燃料燃燒時(shí)空氣中的氮?dú)馀c燃料中的碳?xì)潆x子團(tuán)反應(yīng)生成的 NOX。其生成的量極少，可忽略不計(jì)。

圖2 快速型NOX生成過程Fig.2 Rapid NOX production process

2 低氮氧化物燃燒技術(shù)

低氮燃燒技術(shù)是比較傳統(tǒng)的燃燒技術(shù)，早在20世紀(jì)60年代就已實(shí)施，其原理是通過改變?nèi)紵侄?，使得爐內(nèi)燃燒生成的NOX的含量降低。這項(xiàng)技術(shù)的方法主要有空氣分級(jí)燃燒、低NOX燃燒器、煙氣再循環(huán)、燃料分級(jí)燃燒等。

2.1 空氣分級(jí)燃燒

空氣分級(jí)燃燒的原理是：在主燃燒區(qū)域，燃料在缺氧的情況下燃燒，在燃盡區(qū)域，燃料在富氧的情況下燃燒。由于在主燃燒區(qū)域內(nèi)燃料與空氣混合量降低，促使燃料在主燃燒區(qū)不完全燃燒，降低主燃燒區(qū)域溫度，抑制了熱力型NOX的生成，同時(shí)由于燃料的不完全燃燒，爐膛中形成還原性的氣氛，將已生成的NOX還原成N2，抑制了NOX的生成。彭丹等[1]在一臺(tái)循環(huán)流化床鍋爐數(shù)值模擬中，對(duì)二次風(fēng)噴口、二次風(fēng)配比等進(jìn)行改造，降低了爐膛的溫度，抑制了熱力型NOX生成。章義發(fā)等[2]在空氣分級(jí)燃燒對(duì)電站鍋爐性能影響的研究中，分析燃盡風(fēng)布置方式對(duì)鍋爐的NOX的排放的影響，發(fā)現(xiàn)采用側(cè)燃盡風(fēng)的布置方法能明顯降低NOX的排放。魏剛等[3]研究空氣分級(jí)和生物質(zhì)混燃對(duì)NOX排放影響中，發(fā)現(xiàn)增加燃盡風(fēng)風(fēng)量，改變空氣分級(jí)燃燒程度的方式能明顯降低NOX的排放，同時(shí)采用生物質(zhì)混燃的方式也能降低NOX的排放。

采用空氣分級(jí)燃燒的方式降低NOX排放的文獻(xiàn)有很多，這種通過改變?nèi)剂显跔t膛燃燒程度的方式，能有效抑制爐膛出口NOX的排放，脫硝效率可達(dá)30%。但有研究發(fā)現(xiàn)，由于降低了主燃燒區(qū)域的氧量，燃料在主燃燒區(qū)域不完全燃燒，降低了燃料的燃燒效率，同時(shí)由于不完全燃燒造成的還原性氣氛，會(huì)增加該區(qū)域壁面腐蝕介質(zhì)，加劇水冷壁壁面的高溫腐蝕。

2.2 燃料分級(jí)燃燒

燃料分級(jí)燃燒原理：燃料分兩級(jí)送入，即將85%左右的燃料送入第一級(jí)燃燒區(qū)進(jìn)行富氧燃燒，此時(shí)會(huì)生成大量的NOX，在第二級(jí)燃燒區(qū)送入15%的燃料，進(jìn)行缺氧燃燒，在爐膛上部形成強(qiáng)還原性氣氛，將第一級(jí)燃燒區(qū)生成的NOX進(jìn)行還原，同時(shí)抑制NOX的生成。王春昌等[4]在低NOX燃燒技術(shù)研究中，發(fā)現(xiàn)鍋爐在低負(fù)荷運(yùn)行時(shí)采用燃料分級(jí)燃燒能明顯降低NOX的排放，高負(fù)荷運(yùn)行時(shí)采用雙分級(jí)可調(diào)技術(shù)(燃料分級(jí)技術(shù)和空氣分級(jí)技術(shù))能避免單一技術(shù)的不足，有效降低NOX的排放。劉寧[5]在研究燃料分級(jí)燃燒降低NOX排放特性研究中，發(fā)現(xiàn)第二級(jí)燃燒的高度、角度和兩級(jí)燃料的分級(jí)比例對(duì)NOX排放的影響很大，并提出第二級(jí)燃燒的高度為2 m，安裝角度斜向下20°，二級(jí)燃燒區(qū)燃料比例為20%時(shí)，能提高NOX還原率15%以上。文獻(xiàn)[6-7]通過實(shí)驗(yàn)的方法，說明燃料分級(jí)燃燒技術(shù)中燃料比例對(duì)NOX排放的影響。

燃料分級(jí)燃燒技術(shù)和空氣分級(jí)技術(shù)類似，通過在爐膛高度方向形成強(qiáng)還原性氣氛降低NOX的生成，此方法脫硝效率達(dá)到50%以上。燃料分級(jí)燃燒技術(shù)主要通過第二級(jí)燃燒產(chǎn)生還原性氣氛，還原NOX為N2，降低NOX排放，因此研究第二級(jí)燃燒對(duì)NOX排放的因素至關(guān)重要。

2.3 煙氣再循環(huán)

煙氣再循環(huán)原理：抽取空氣預(yù)熱器前的一部分煙氣，將煙氣摻混在助燃空氣中，煙氣和一次風(fēng)、二次風(fēng)一起進(jìn)入爐膛燃燒，由于煙氣的溫度低于爐膛內(nèi)燃燒溫度，降低了爐膛溫度和氧氣濃度，從而抑制NOX的生成。陸燕寧等[8]研究二次風(fēng)摻混煙氣對(duì)一臺(tái)130 t/h的生物質(zhì)往復(fù)式爐排爐燃燒影響，發(fā)現(xiàn)這種摻混方式能提高爐膛上部氣流擾動(dòng)，進(jìn)而提高燃盡率。同時(shí)后墻下二次風(fēng)摻混30%煙氣時(shí)，能明顯降低NOX的排放。劉健[9]研究了煙氣再循環(huán)對(duì)生物質(zhì)層燃鍋爐脫硝性能影響中，發(fā)現(xiàn)煙氣再循環(huán)率對(duì)NOX生成有明顯作用，提出煙氣再循環(huán)率為20%時(shí)，爐膛出口的溫度和NOX的濃度是最低的。王進(jìn)等[10]對(duì)500 t/h垃圾焚燒爐排爐煙氣再循環(huán)技術(shù)進(jìn)行改造，發(fā)現(xiàn)煙氣再循環(huán)對(duì)脫硝效率和燃盡率都有影響，并且采用煙氣再循環(huán)和SNCR聯(lián)合技術(shù)可以更經(jīng)濟(jì)地控制NOX排放在100 mg/m3以下。

采用煙氣再循環(huán)脫硝技術(shù)是最經(jīng)濟(jì)性的手段，但煙氣的摻混比例會(huì)對(duì)鍋爐運(yùn)行產(chǎn)生很大影響，煙氣摻混過多，會(huì)使?fàn)t膛溫度過低，降低燃料燃燒效率。煙氣摻混過少，會(huì)使?fàn)t膛帶入氧量和溫度偏高，脫硝效果不明顯，因此，合理的煙氣摻混比例是提高脫硝效率的關(guān)鍵。

2.4 低NOX燃燒器

低NOX燃燒器技術(shù)原理是燃料通過燃燒器進(jìn)入爐膛燃燒，通過控制燃燒器的結(jié)構(gòu)和工藝參數(shù)，控制NOX的排放和提高鍋爐燃燒效率。低NOX燃燒器一般應(yīng)用于煤粉爐中，煤粉燃燒所需的空氣都是通過燃燒器送入爐膛。煤粉爐低NOX燃燒器主要有兩種：階段燃燒型和濃淡分離型。階段燃燒型是通過延遲一、二次風(fēng)混合時(shí)間，分階段送入爐膛燃燒，其原理和空氣分級(jí)燃燒降低NOX排放類似。濃淡分離型是利用燃燒器將煤粉分離，一部分作過濃燃燒，一部分作過淡燃燒，但整體空氣量不變，兩部分都處于偏離化學(xué)當(dāng)量比下燃燒，降低NOX生成。鑒于生物質(zhì)燃燒NOX排放高的問題，以煤粉低NOX燃燒器為基礎(chǔ)，王劍等[11]對(duì)低NOX生物質(zhì)粉體燃燒器開展研究，結(jié)構(gòu)包括生物質(zhì)給料系統(tǒng)、空氣系統(tǒng)、預(yù)熱系統(tǒng)、燃燒系統(tǒng)等，研究表明，A型燃燒器室溫為800 ℃，過?？諝庀禂?shù)為1.2，一次風(fēng)/二次風(fēng)比為60∶40時(shí)，NOX排放濃度低且燃燒效率高。王婷等[12]設(shè)計(jì)了一種空氣分級(jí)耦合煙氣再循環(huán)燃燒器，測(cè)試發(fā)現(xiàn)這種燃燒器能降低NOX排放在150 mg/m3。

生物質(zhì)低NOX燃燒器技術(shù)安全性和可靠性差，著火不穩(wěn)定、負(fù)荷調(diào)節(jié)能力弱和接渣嚴(yán)重等不足，很少在工業(yè)鍋爐中單獨(dú)使用，因此開發(fā)一種安全、高效和低NOX排放的生物質(zhì)燃燒器具有很大實(shí)際意義。

3 煙氣脫硝技術(shù)

通過低氮燃燒技術(shù)可以控制一部分NOX的生成，但是要滿足NOX超低排放的標(biāo)準(zhǔn)還需結(jié)合煙氣脫硝技術(shù)。煙氣脫硝技術(shù)是對(duì)排放的煙氣進(jìn)行處理，降低煙氣中NOX含量。主要方法有選擇性催化還原技術(shù)(SCR)、選擇性非催化還原技術(shù)(SNCR)和電子束照射法等。

3.1 SCR脫硝技術(shù)

SCR技術(shù)是由美國(guó)Engelhard[13]公司于20世紀(jì)50年代申請(qǐng)的發(fā)明專利提出的，選擇性催化還原原理：NH3在催化劑和310～420 ℃溫度條件下優(yōu)先和 NOX發(fā)生還原脫除作用，生成氮?dú)夂退?，而不是和煙氣中的氧氣進(jìn)行氧化反應(yīng)，從而降低了氨的消耗。其主要反應(yīng)方程式如下：

(3)

(4)

(5)

(6)

影響SCR脫硝的因素有很多，但是主要因素是催化劑，催化劑的好壞決定了脫硝的效率。嚴(yán)清華等[14]對(duì)LDHs衍生的NH3-SCR催化劑的脫氮能力進(jìn)行研究，從制備方法和活性成分進(jìn)行分析，結(jié)果表明，多種成熟的化學(xué)制備方法和具有可調(diào)性的化學(xué)成分的變化使得該種催化劑極具前途。SCR脫硝技術(shù)脫硝效率高，達(dá)80%以上，技術(shù)成熟，但是催化劑的價(jià)格昂貴，運(yùn)行成本高，不宜長(zhǎng)期使用。

3.2 SNCR脫硝技術(shù)

SNCR脫硝技術(shù)原理是將含NH3基的還原劑噴入燃燒排放的煙氣中，煙氣溫度為800～1 000 ℃和沒有催化劑的環(huán)境下，將 NOX還原成 N2和 H2O。反應(yīng)方程式為：

4NH3+6NO → 6H2O+5N2

(7)

8NH3+6NO2→ 12H2O+7N2

(8)

姜金東等[15]研究了工藝參數(shù)對(duì)SNCR脫硝性能的影響，發(fā)現(xiàn)增加O2和添加劑可降低SNCR反應(yīng)溫度，提高NSR可降低最佳脫硝效率的溫度，增加反應(yīng)停留時(shí)間可提高脫硝效率。SNCR[16]比較適合小型電廠鍋爐，建設(shè)周期短，投資少，脫硝效率中等偏低，不適宜大型電廠鍋爐應(yīng)用，SNCR技術(shù)與其他脫硝技術(shù)協(xié)同使用是目前研究的熱點(diǎn)。

3.3 SCR-SNCR耦合脫硝技術(shù)

SCR-SNCR技術(shù)[17]有兩個(gè)反應(yīng)區(qū)，首先將還原劑噴入第一個(gè)反應(yīng)區(qū)即爐膛，高溫下發(fā)生非催化還原反應(yīng)，然后，剩余下的還原劑進(jìn)入第二個(gè)反應(yīng)區(qū)繼續(xù)反應(yīng)。蔡小峰等在研究煙氣脫硝治理技術(shù)中，詳細(xì)的介紹了混合SNCR-SCR技術(shù)特點(diǎn)，與傳統(tǒng)的SCR技術(shù)相比，脫硝效率和SCR技術(shù)相差不大，但此技術(shù)更節(jié)約成本，在催化劑的用量、運(yùn)行成本和系統(tǒng)的建造成本都比較低。該技術(shù)綜合了SCR的效率高和SNCR的成本低、工藝流程簡(jiǎn)單的特點(diǎn)。與傳統(tǒng)的SCR和SNCR相比，具有脫硝效率高，可達(dá)到40%～80%，催化劑用量小、降低腐蝕危害等優(yōu)點(diǎn)，但氨的逃逸量高是有待解決的問題。

3.4 電子束照射法(EBA)

電子束照射法是既能夠脫硝也能夠脫硫的新技術(shù)，其原理是通過設(shè)備發(fā)射高能電子束，使電子束照射煙氣中的氮?dú)?、氧氣和水蒸氣等發(fā)生輻射形成活性物質(zhì)，這種活性物質(zhì)能夠使得煙氣中的氮氧化物和二氧化硫生成三氧化硫和二氧化氮，再向煙氣產(chǎn)物中噴入NH3和H2O生成硫酸銨和硝酸銨，達(dá)到煙氣脫硫脫硝目的。

黃輝等[18]在處理煙氣中的SO2和NOX中，使用新型等離子體流光放電技術(shù)，該技術(shù)通過在電源兩端采用交直流疊加方法產(chǎn)生流光放電，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明煙氣脫硫率達(dá)到98%，脫硝率達(dá)到44%，該方法脫硫率很高，但脫硝率不到50%。Chmielewski等[19]對(duì)廢氣中高NOX濃度采用電子束照射法模擬研究，結(jié)果表明進(jìn)口NO濃度、溫度、SO2濃度、輻照劑量率對(duì)NOX去除率均有影響。采用電子束照射法脫硝效率高，操作容易，沒有二次污染且添加氨后的生成物能作為肥料利用。但該技術(shù)價(jià)格昂貴且電能消耗大，不宜長(zhǎng)期運(yùn)行。

3.5 介質(zhì)阻擋放電法(DBD)

介質(zhì)阻擋放電脫硝的原理是通過調(diào)節(jié)電極兩端電壓使得氣體被擊穿而發(fā)生放電，絕緣介質(zhì)阻擋在兩電極之間可以短時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定的進(jìn)行微放電，將能量作用于NOX中，從而降低NOX的含量。

Obradovic等[20]通過研究介質(zhì)阻擋放電(DBD)在煙氣中同時(shí)去除NOX和SO2的效果中，分別采用煙氣直接通過排放區(qū)(直接氧化)和臭氧空氣被注入煙氣流(間接氧化)，比較對(duì)SO2和NO的脫除效率，研究結(jié)果表明NO在間接氧化中氧化效率更高。Takaki等[21]在研究介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器中電極結(jié)構(gòu)對(duì)臭氧合成及微放電性能的影響中，采用平面、溝槽和多種不同構(gòu)型作為接地電極，結(jié)果表明在平面電極情況下，生成速率與臭氧濃度有關(guān)，在多點(diǎn)電極情況下，生成速率與臭氧濃度的關(guān)系不大。

介質(zhì)阻擋放電法是一種很有前途的新技術(shù)，具有節(jié)約資源、降低成本、安全操作和環(huán)境保護(hù)等優(yōu)點(diǎn)，但是目前的發(fā)展較少，尚未工業(yè)化。

3.6 脈沖電暈放電法(PPCP)

脈沖電暈放電法是由Masuda在20世紀(jì)80年代提出的脫硝技術(shù)，這種技術(shù)與電子束照射法類似，脈沖電暈通過放電將O2和水蒸氣制成活性粒子和自由基，這種活性粒子能夠?qū)煔庵械牡趸锖投趸蜓趸蜻€原脫除，達(dá)到煙氣凈化目的，同時(shí)凈化后的煙氣在通入NH3可以回收利用。

Huang等[22]在結(jié)合脈沖電暈和堿去除SO2和NOX的研究中，設(shè)計(jì)板-線-板組合產(chǎn)生的脈沖電暈，然后通過連續(xù)帶輸送系統(tǒng)將堿性吸收劑引入反應(yīng)器中捕獲氣體反應(yīng)產(chǎn)物，結(jié)果表明電暈結(jié)合堿均能去除SO2和NO，氣流中的SO2和NO分別被脈沖電暈氧化成SO3和NO2，然后被反應(yīng)器中的堿吸收。李謙等[23]為了研究脈沖電暈法在煙氣中去除SO2和NO的規(guī)律中，模擬了煙氣的形成、自制脈沖電源和反應(yīng)器等，研究結(jié)果表明在SO2和NO的去除氧化過程中，正脈沖要優(yōu)于負(fù)脈沖電暈，且低溫對(duì)氧化去除更有利。

脈沖電暈放電法放電所提供的能量大多數(shù)用于產(chǎn)生高能電子中，能量利用率高，但制造大功率的脈沖電源技術(shù)復(fù)雜、成本昂貴、需要定期更換等不足。

3.7 微生物脫硝法

微生物法的原理為：將外加碳源加載到脫氮菌上，這種脫氮菌能夠?qū)煔庵械腘OX還原成N2，降低煙氣中氮氧化物的含量，脫氮菌在還原過程中還能獲得生長(zhǎng)繁殖。一般用微生物法處理煙氣中的氣體時(shí)，首先將煙氣中的氣體溶于液體中然后再被微生物凈化成N2。王泉等[24]在凈化煙氣中的NOX中采用生物膜填料塔，采用氣液相聯(lián)合的方法進(jìn)行菌種篩選馴化和掛膜，分別測(cè)試了氣體流量、氣體濃度和環(huán)液流量，確定了循環(huán)液pH為6.0、循環(huán)液流量為10 L/h，NOX的氣體濃度為900 mg/m3、氣體流量為0.2 m3/h是實(shí)驗(yàn)的最佳狀態(tài)，這種狀態(tài)下可以使煙氣中的NOX的脫除率達(dá)到80%。謝志榮等[25]采用輕質(zhì)陶粒生物滴濾塔技術(shù)模擬了煙氣中的二氧化硫和氮氧化物，確定了最佳煙氣同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)，此時(shí)二氧化硫近期負(fù)荷<140 g/(m3·h)，氮氧化物<20 g/(m3·h)，循環(huán)液pH=7～8，空床停留時(shí)間為30.28 s，噴淋密度為8.81 L/(m3·h)，煙氣同時(shí)脫硫脫硝效率分別為99.9%和88.9%。

微生物法處理NOX操作簡(jiǎn)單，投資運(yùn)行成本低，凈化效果好，不會(huì)造成二次污染，近年來成為脫除煙氣中NOX的研究熱點(diǎn)，但是NO的凈化率不高和傳質(zhì)效率低等不足有待解決。

4 結(jié)束語

(1)采取空氣分級(jí)和燃料分級(jí)技術(shù)可以明顯的降低NOX排放，但這種將燃料不完全燃燒，在爐膛內(nèi)形成還原性氣氛的手段，需要考慮由此帶來的燃燒效率低且鍋爐內(nèi)壁腐蝕的問題。如何平衡由于分級(jí)燃燒帶來的負(fù)面因素是目前研究的重點(diǎn)。

(2)低NOX燃燒器技術(shù)在生物質(zhì)鍋爐中運(yùn)用還不是很多，因此亟需開發(fā)一種適用于生物質(zhì)燃燒的高效、安全和低NOX燃燒器。

(3)選擇性催化還原技術(shù)脫硝效率高，但催化劑比較昂貴，非選擇性催化還原技術(shù)脫硝效率低但投資少，雖然綜合兩種方法可以解決兩者的不足，但仍需要考慮氨逃逸的問題。

(4)等離子體脫硝技術(shù)包括電子束法、介質(zhì)阻擋放電法和脈沖電暈法屬于干法脫硝技術(shù)，不會(huì)產(chǎn)生二次污染，脫硝效率高，但當(dāng)前的研究較少，仍需繼續(xù)研究開發(fā)。

(5)微生物脫硝技術(shù)操作簡(jiǎn)單，運(yùn)行成本低且無二次污染等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注，但NO的凈化率和傳質(zhì)效率低等不足有待解決，要想使得該技術(shù)工業(yè)化，可以從提高NO的氣液傳質(zhì)效率和研發(fā)有利于微生物生化反應(yīng)的條件入手。