張龍年，張靜旖，段斌,馮楠，張正國(guó)

（1.國(guó)家能源集團(tuán)榆林神華能源有限責(zé)任公司陜西榆林 719400）

（2.寧夏計(jì)量質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)研究院，寧夏銀川 750299）

（3.北方民族大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，寧夏銀川 750021)

引言

無(wú)水氟化氫和電子級(jí)氫氟酸都是重要的化工原料，在半導(dǎo)體材料加工、微納器件生產(chǎn)、太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，是氟化工的重要產(chǎn)品之一[1-3]。2020年公安部發(fā)布的《危險(xiǎn)化學(xué)品目錄》明確確定了氟化氫或者氫氟酸都屬于危險(xiǎn)化學(xué)品范疇，一旦氟化氫或氫氟酸泄漏到環(huán)境中，對(duì)環(huán)境和周邊群眾將造成較大危害。目前我國(guó)氟化工企業(yè)較多，如多氟多、巨化股份、三愛(ài)富、億利能源等，主要都以螢石（CaF2）和硫酸為原料，在回轉(zhuǎn)窯中加熱生產(chǎn)生產(chǎn)無(wú)水氟化氫，用于半導(dǎo)體行業(yè)，此外以上企業(yè)還不斷擴(kuò)大產(chǎn)能，相繼開(kāi)發(fā)生產(chǎn)了一些氟化工下游產(chǎn)品如含氟塑料、六氟磷酸鋰等高附加值產(chǎn)品。

在以上生產(chǎn)過(guò)程中，氟化氫尾氣及含氟廢水的治理和排放屬于重要的安全環(huán)保問(wèn)題。由于氟化氫具有高毒性和腐蝕性，對(duì)人體、動(dòng)物的皮膚、呼吸道粘膜、眼角膜會(huì)造成嚴(yán)重的腐蝕和刺激，瞬間吸入泄漏的高濃度氟化氫會(huì)引發(fā)劇烈咳嗽，導(dǎo)致肺炎或支氣管炎等疾病，而且不能治愈[4]。如果水源受到污染，人體吸收氟離子后全身會(huì)中毒，對(duì)人體牙齒、骨骼、神經(jīng)造成不能逆轉(zhuǎn)的毒害。我國(guó)《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB16297-1996）對(duì)氟化物排放做出了要求，排放后空氣含氟濃度不得高于0.02 mg/m3，我國(guó)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB8978-1996）二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)要求不得高于20 mg/L，在一些省份的地方標(biāo)準(zhǔn)中不得高于10 mg/L[5-7]。十八大以來(lái)，我國(guó)對(duì)生態(tài)環(huán)境更加重視，含氟廢氣、廢水的合理治理對(duì)環(huán)境安全、群眾健康有重要意義，本文從工藝設(shè)計(jì)的理念出發(fā)，對(duì)含氟廢氣、廢水的治理提出了一種簡(jiǎn)單、高效、成本較低的工藝設(shè)計(jì)。

1 工藝原理

除了氟化氫生產(chǎn)企業(yè)會(huì)產(chǎn)生含氟尾氣外，其它化工行業(yè)如電解鋁、煉鋼、磷肥、氟塑料生產(chǎn)、玻璃、陶瓷、搪瓷等也會(huì)產(chǎn)生含氟廢氣，而且廢氣含有氟化氫和四氟化硅（SiF4）兩種氟化物，尤其是電解鋁和磷肥工業(yè)排放量相當(dāng)大。

目前含氟廢氣的處理主要有兩類方法，分別是吸收法和吸附法。吸收法使用水或者堿液為吸收劑，使極易溶于水的氟化氫溶于水或和堿液發(fā)生中和反應(yīng)，進(jìn)而處理含氟廢水。而四氟化硅溶于水生成氟硅酸和不溶于水的硅膠（SiO2·nH2O）。堿吸收法的機(jī)理與上述水吸收法基本相同，只是把水改為堿水如Na2CO3水溶液或NaOH水溶液，一般使用Na2CO3水溶液吸收含氟化氫廢氣制取冰晶石（Na3AlF6），用Na2CO3水溶液吸收氟化氫或四氟化硅，最后得到氟化物（氟化鈉或氟化銨）以及硅酸鈉（Na2SiO3）。吸附法一般選擇活性炭或多孔氧化鋁等多孔性材料，用于吸附廢氣中的氟化氫，在氟化氫濃度較低時(shí)以上材料具有較高的凈化效率，一般可達(dá)到98%以上。活性炭吸附完氟化氫后需要再生，否則只能按照危險(xiǎn)固廢處理，而氧化鋁不需再生，可把含氟的氧化鋁作為電解鋁車間電解槽的原料使用，產(chǎn)生的含氟廢氣進(jìn)入下一個(gè)含氟廢氣處理循環(huán)。吸附法與吸收法相比具有明顯優(yōu)勢(shì)，但是一般常用于電解鋁行業(yè)的含氟廢氣處理，具有一定局限性。

本設(shè)計(jì)采用以水為吸收劑吸收廢氣中氟化氫，以石灰水為堿液處理含氟廢水，相關(guān)化學(xué)反應(yīng)方程式如下[8]：

2 工藝系統(tǒng)

本含氟廢氣、廢水處理工藝設(shè)計(jì)針對(duì)以氟化氫氣體為主的廢氣（其他氣體為空氣、水蒸氣）及產(chǎn)生的廢水，包括了如下幾個(gè)部分：噴淋吸收系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、壓濾系統(tǒng)、中和系統(tǒng)、排放系統(tǒng)。整個(gè)工藝流程所用設(shè)備、管道都為PVC和PP材質(zhì)，可以起到較好的耐氟化氫腐蝕的作用。工藝裝置最大處理含氟廢氣量可達(dá)到30000m3/h，廢水處理量達(dá)到20t/h。

噴淋吸收系統(tǒng)設(shè)計(jì)了以自來(lái)水為吸收劑的噴淋塔，采用廢氣底部進(jìn)入，自來(lái)水從上部噴淋的逆流接觸模式，使氟化氫充分溶解到水中，然后塔出口廢氣中氟化氫濃度小于0.02 mg/m3，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行高點(diǎn)放空。反應(yīng)系統(tǒng)是把噴淋塔底部的含氟廢水泵入反應(yīng)槽，與石灰水等進(jìn)行反應(yīng)，得到白色的CaF2懸濁液[9]。接著壓濾系統(tǒng)對(duì)以上懸濁液進(jìn)行壓濾，除去CaF2濾餅得到濾清液。濾清液一部分回用到反應(yīng)槽，一部分到達(dá)中和系統(tǒng)（主要是中和槽），調(diào)節(jié)pH正常后經(jīng)排放系統(tǒng)外排。工藝流程示意圖如圖1所示。

圖1 含氟廢氣、廢水處理流程

工藝系統(tǒng)的主要設(shè)計(jì)參數(shù)如表1所示：

表1 工藝系統(tǒng)主要設(shè)計(jì)參數(shù)

2.1 噴淋吸收系統(tǒng)

本設(shè)計(jì)的噴淋吸收塔為填料吸收塔，全塔采用PVC材質(zhì)，填料為塑料鮑爾環(huán)亂堆床層填料層共分為上下2段，兩個(gè)床層間有噴淋嘴，確保各床層間傳質(zhì)均勻。廢氣自下而上與自來(lái)水逆流接觸，經(jīng)過(guò)2段共4.0米厚的塑料鮑爾環(huán)亂堆床層，可保證液氣的充分混合，從而保證含氟廢氣中氟化氫去除效率達(dá)到98%以上。

2.2 反應(yīng)系統(tǒng)

在噴淋吸收塔下部設(shè)置的噴淋水箱承載了吸收氟化氫后的含氟廢水，該廢水通過(guò)轉(zhuǎn)移泵轉(zhuǎn)移到反應(yīng)槽，在槽內(nèi)廢液與Ca(OH)2在攪拌過(guò)程中發(fā)生中和反應(yīng)，生成的CaF2沉淀由于顆粒較小，會(huì)呈現(xiàn)懸浮狀態(tài)，因此需要定時(shí)加入少量聚丙烯酰胺(PAM)絮凝劑助凝。

2.3 壓濾系統(tǒng)

當(dāng)CaF2沉淀濃度較高時(shí)（外觀呈現(xiàn)渾濁的白色），使用壓濾泵將該懸浮液泵入壓濾系統(tǒng)進(jìn)行壓濾，該壓濾機(jī)一用一備。由壓濾泵送來(lái)的含有大量CaF2顆粒的懸浮液，進(jìn)入塑料材質(zhì)的自動(dòng)拉板隔膜壓濾機(jī)進(jìn)行自動(dòng)壓濾。濾清液一部分進(jìn)入反應(yīng)槽循環(huán)利用，一部分進(jìn)入中和系統(tǒng)。濾餅作為固廢集中處置。

2.4 中和系統(tǒng)、排放系統(tǒng)

到達(dá)中和槽的濾清液pH值會(huì)略大于7，此時(shí)需要加稀鹽酸進(jìn)行中和處理才能外排。中和后廢水進(jìn)入排放槽，一部分廢水由排放泵進(jìn)行外排，一部分回用至噴淋水箱補(bǔ)液。

工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)如表2所示。

表2 工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

3 結(jié)論

該含氟廢氣、廢水處理工藝設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單，投資少、處理效率高、可改造余地大，有可連續(xù)操作、環(huán)保、安全和節(jié)省勞動(dòng)力等優(yōu)點(diǎn)，適用于中小型氟化氫生產(chǎn)企業(yè)，如用于電解鋁等企業(yè)，可在噴淋塔前增加除塵設(shè)備稍加改造即可。該工藝設(shè)計(jì)節(jié)省噴淋用自來(lái)水用量，產(chǎn)生的廢水大部分可以回用，降低了成本，提高了經(jīng)濟(jì)效益，在氟化工行業(yè)具有廣闊的應(yīng)用前景。