袁崢嶸

（安徽華東化工醫(yī)藥工程有限責(zé)任公司 合肥 230031）

1 前言

工業(yè)生產(chǎn)所需的氫氣一般通過(guò)能量轉(zhuǎn)化從水或者烴類(lèi)化合物中提取。制氫技術(shù)可分為傳統(tǒng)制氫技術(shù)和新型制氫技術(shù)。傳統(tǒng)制氫技術(shù)是以煤炭、石油、天然氣等化石能源為原料，經(jīng)過(guò)一系列變化過(guò)程生產(chǎn)氫氣。以煤制氫技術(shù)為例，一般過(guò)程是原料煤在特定的氣化爐內(nèi)與加入的氣化劑（一般為水蒸氣和空氣）在一定的溫度和壓力下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使煤炭中的有機(jī)質(zhì)最大限度的氣化，產(chǎn)生氫氣與一氧化碳。再經(jīng)過(guò)一氧化碳變換和分離，最后提純得到一定純度的氫氣產(chǎn)品。煤制氫氣過(guò)程會(huì)排放大量溫室氣體，消耗大量水資源，由此產(chǎn)生很多生態(tài)和環(huán)境問(wèn)題。生物質(zhì)制氫是指通過(guò)一定的技術(shù)手段，使生物質(zhì)里的有機(jī)成分經(jīng)過(guò)一系列的化學(xué)變化，得到分解轉(zhuǎn)化為富含氫氣的混合氣體，然后再經(jīng)過(guò)分離提純工藝，生產(chǎn)純凈的氫氣。根據(jù)不同的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方法可以將生物質(zhì)制氫分為生物質(zhì)熱化學(xué)制氫、生物制氫和電解生物質(zhì)制氫[58]。 生物質(zhì)熱化學(xué)制氫是指生物質(zhì)在一定的熱力學(xué)條件下發(fā)生裂解，轉(zhuǎn)化為富含氫氣的可燃性氣體，將副產(chǎn)物焦油催化裂解為小分子氣體，將 CO 經(jīng)過(guò)一氧化碳變換與水蒸氣反應(yīng)轉(zhuǎn)化為 CO2和 H2。生物質(zhì)熱化學(xué)制氫工藝流程簡(jiǎn)單，但生物質(zhì)熱解過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的熱力學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程，易受到熱解溫度、壓力、反應(yīng)時(shí)間、催化劑等諸多因素的影響。

生物質(zhì)氣化工藝技術(shù)在國(guó)內(nèi)出現(xiàn)已經(jīng)有二十多年，期間經(jīng)過(guò)3次大的發(fā)展機(jī)遇，產(chǎn)業(yè)化規(guī)模逐漸擴(kuò)大，生產(chǎn)技術(shù)也日臻成熟。第一次機(jī)遇出現(xiàn)在本世紀(jì)年十年的“能源危機(jī)”，由于國(guó)際原油價(jià)格一度接近135美元一桶，使得以石油和天然氣主要原料的化工生產(chǎn)成本急劇上升，促進(jìn)了國(guó)內(nèi)以煤為原料的大型煤氣化生產(chǎn)技術(shù)急劇發(fā)展，也促進(jìn)了以秸稈為原料的中小型生物質(zhì)氣化技術(shù)產(chǎn)業(yè)化。第二次機(jī)遇出現(xiàn)在本世紀(jì)第二個(gè)十年后的“環(huán)保風(fēng)暴”，結(jié)合城鄉(xiāng)人居環(huán)境的大規(guī)模改造，以發(fā)酵為主的生物質(zhì)能源工藝技術(shù)得到了很大的發(fā)展。第三次機(jī)遇出現(xiàn)在近年來(lái)出現(xiàn)的“碳達(dá)峰”和“碳中和”，即中國(guó)承諾在2030年前，二氧化碳的排放不再增長(zhǎng)，為此國(guó)務(wù)院印發(fā)《2030年前碳達(dá)峰行動(dòng)方案》，中國(guó)碳排放權(quán)交易市場(chǎng)也在最近啟動(dòng)上線交易，從而為生物質(zhì)氣化工藝技術(shù)的發(fā)展帶來(lái)更大的機(jī)會(huì)。

2 生物質(zhì)制氫技術(shù)分類(lèi)

眾所周知，生物質(zhì)氣化是由一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)組成，其中不僅包括生物質(zhì)碳與合成氣的非均相反應(yīng)，同時(shí)又包含有合成氣各組分之間的均相反應(yīng)。按是否使用氣化劑分類(lèi)，生物質(zhì)的氣化可分為無(wú)氣化劑和使用氣化劑兩大類(lèi)，其中無(wú)氣化劑的氣化反應(yīng)稱(chēng)為熱解氣化。根據(jù)所通入的氣化劑的種類(lèi)，生物質(zhì)氣化可分為空氣氣化、水蒸氣氣化、O2氣化和復(fù)合氣化劑等。下面分別予以簡(jiǎn)單介紹：

（1）熱解氣化，熱解氣化是指生物質(zhì)在絕氧環(huán)境下發(fā)生氣化的過(guò)程。在無(wú)氧條件下，生物質(zhì)原料氣化為焦炭、可燃性氣體、焦油等。根據(jù)熱解溫度的差異，生物質(zhì)熱解氣化可分為 500 ～ 700℃ 的低溫?zé)峤狻?00 ～1 000 ℃的中溫?zé)峤庖约?1 000 ～ 1 200 ℃ 的高溫?zé)峤?。其中，低溫?zé)峤獾漠a(chǎn)物主要是焦油，中溫?zé)峤獾闹饕a(chǎn)物是中值熱氣，高溫?zé)峤庵饕玫降氖且苯鸾?。根?jù)升溫速率的不同，生物質(zhì)熱解又可分為升溫速率為 1 ℃ /s 的慢速熱解、5 ～ 100 ℃ / s 的中速熱解、500 ～1 000 ℃ / s 的快速熱解以及大于 1 000℃ / s 的閃速熱解。干餾氣化是熱解氣化的一種，是指在無(wú)氧或者有限有氧的環(huán)境下，生物質(zhì)進(jìn)行的熱解氣化的過(guò)程。物料進(jìn)入到氣化爐中，首先通過(guò)干燥段(150 ℃) ，在干燥段主要進(jìn)行的是生物質(zhì)的脫水; 然后通過(guò)干餾段( 200～ 650 ℃) ，生物質(zhì)在干餾段產(chǎn)生烷類(lèi)氣體; 最后經(jīng)過(guò)碳化段( 800 ℃) ，物料在碳化段主要產(chǎn)生的是碳化物。

（2）空氣氣化，空氣氣化是指在一定溫度下，生物質(zhì)與空氣中的有效成分發(fā)生反應(yīng)，生成混合氣體和固體炭的過(guò)程?？諝鈿饣膬?yōu)點(diǎn)不僅在于空氣資源儲(chǔ)量豐富，幾乎是取之不盡、用之不竭，而且氣化氣中還原性氣體可以與空氣組分中的氧氣發(fā)生不完全氧化反應(yīng)，釋放出大量的熱量，支持氣化反應(yīng)的進(jìn)行; 空氣氣化的不足在于空氣主要是由 O2( 21%) 和 N2( 79%) 構(gòu)成，大量 N2進(jìn)入到氣化爐中，稀釋可燃?xì)怏w濃度，降低了氣化氣的熱值，所以通過(guò)空氣氣化產(chǎn)生的可燃?xì)怏w熱值較低，一般用作化工合成氣的原料。

（3）水蒸氣氣化，水蒸氣氣化是指以高溫水蒸氣為氣化劑，在較高溫度下與生物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生成混合氣和固體炭。與空氣氣化不同之處在于: 整個(gè)水蒸氣氣化反應(yīng)需要提供外加熱源。生物質(zhì)水蒸氣氣化的化學(xué)反應(yīng)主要包括高溫水蒸氣與碳的反應(yīng)、高溫水蒸氣與 CO 的反應(yīng)等。水蒸氣氣化主要的可燃?xì)饨M分包括 H2( 20% ～ 26%) 、CO( 28% ～ 42%) 和甲烷( 20% ～10%) 。由于其中的 H2和烷烴的含量較高，生成氣的熱值較高，可以達(dá)到 11 ～ 19 MJ /m3。氣化產(chǎn)物熱值較高，既可用于燃料，同時(shí)也可用于化工合成氣的原料。

（4）O2氣化，O2氣化是指在較高溫度下( 約1 000 ℃ ) ，生物質(zhì)原料與 O2發(fā)生反應(yīng)，生成混合氣體和固體炭的反應(yīng)。O2氣化生成的產(chǎn)物主包括CO、H2和甲烷等，熱值達(dá)到 12 ～ 15 MJ /m3，屬于中等熱值氣體，既可用于燃料，同時(shí)也可用于化工合成氣的原料。與空氣氣化相較而言，同等摩爾比之下，O2氣化的反應(yīng)溫度更高，反應(yīng)速度更快，所需的反應(yīng)器體積更小，產(chǎn)物的應(yīng)用范圍更廣熱效率更高。

3 工業(yè)化生物制氫投資估算

國(guó)家“節(jié)能減排”的大產(chǎn)業(yè)政策是推動(dòng)生物質(zhì)氣化技術(shù)發(fā)展的主要?jiǎng)恿?，但這一技術(shù)是否能適應(yīng)相關(guān)的消費(fèi)市場(chǎng)，特別是為制氫產(chǎn)業(yè)的客戶群體所接受是一個(gè)非常重要的問(wèn)題。目前對(duì)制氫產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的研究主要集中在，使用生命周期的評(píng)價(jià)方法，分析計(jì)算各類(lèi)制氫技術(shù)在能耗、溫室氣體排放當(dāng)量特征指標(biāo)，然后評(píng)估比較各類(lèi)制氫技術(shù)的總體特征。但如此一來(lái)只片面的從能源與溫室氣體排放的角度分析，沒(méi)有從其他環(huán)境因素，經(jīng)濟(jì)角度分析各制氫技術(shù)的可持續(xù)性。且這些分析只是了解各制氫技術(shù)可持續(xù)發(fā)展指標(biāo)，而沒(méi)有提出具體如何有效的降低或提升這些可持續(xù)性發(fā)展指標(biāo)。下面以玉米秸稈為氣化原料，設(shè)計(jì)規(guī)模按產(chǎn)氫氣量：10000NM3/H的裝置為例詳細(xì)說(shuō)明生物質(zhì)氣化過(guò)程的基本消耗，其中玉米秸稈水分＜20%，熱值＞3200KCAL/KG，顆粒度≤3CM。主產(chǎn)品氫氣H2的純度≥99.9%，壓力≥1.2MPA，溫度大約40℃左右。

（1） 投資估算

序號(hào) 主項(xiàng)號(hào) 單元名稱(chēng) 設(shè)備購(gòu)置費(fèi)（萬(wàn)元）合計(jì)（萬(wàn)元）總投資 6150.00 3330.00 2400.00 1100.00 14070.59安裝工程費(fèi)（萬(wàn)元）建筑工程費(fèi)（萬(wàn)元）其他（萬(wàn)元）占總投資比例 43.71 23.67 17.06 7.82 100.00Ⅰ 建設(shè)投資 6150.00 3330.00 2400.00 1100.00 12980.00一 固定資產(chǎn)費(fèi)用 6150.00 3330.00 2400.00 800.00 12680.00（一） 工程費(fèi)用 6150.00 3330.00 2400.00 11880.00 1 310 煤制氫裝置 5300.00 2300.00 1500.00 9100.00 1.1 311 煤儲(chǔ)運(yùn)工段 200.00 100.00 300.00 600.00 1.2 312 造氣工段（含氣柜） 2000.00 800.00 500.00 3300.00 1.3 313 脫硫工段 600.00 200.00 100.00 900.00 1.4 314 壓縮工段 800.00 300.00 300.00 1400.00

1.5 315 變換工段 600.00 400.00 100.00 1100.00 1.6 316 變脫、精脫工段 300.00 150.00 50.00 500.00 1.7 317 PSA提氫工段 800.00 350.00 150.00 1300.00 2 410 公用工程和輔助設(shè)施 850.00 1030.00 900.00 2780.00 2.1 411 制氫裝置控制室 400.00 150.00 100.00 650.00 2.2 412 制氫裝置變電所 350.00 150.00 100.00 600.00 2.3 413 消防、給排水系統(tǒng) 50.00 100.00 150.00 300.00 2.4 414 裝置總圖運(yùn)輸 0.00 0.00 400.00 400.00 2.5 415 裝置供電（外線、照明接地等） 0.00 300.00 50.00 350.00 2.6 416 裝置外管 0.00 300.00 100.00 400.00 2.7 417 裝置電訊 50.00 30.00 0.00 80.00（二） 固定資產(chǎn)其他費(fèi)用 800.00 800.00 1 建設(shè)單位管理費(fèi) 50.00 50.00 2 臨時(shí)設(shè)施費(fèi) 50.00 50.00 3 前期準(zhǔn)備費(fèi) 70.00 70.00 4 可研及各項(xiàng)評(píng)價(jià)費(fèi)用 80.00 80.00 5 工程勘察設(shè)計(jì)6 工程監(jiān)理費(fèi)二 無(wú)形資產(chǎn)費(fèi)（一） 專(zhuān)利及專(zhuān)有費(fèi)費(fèi) 500.00 500.00 50.00 50.00用 100.00 100.00用 100.00 100.00三 遞延資產(chǎn)費(fèi)用 0.00 0.00四 預(yù)備費(fèi) 200.00 200.00（一） 不可預(yù)見(jiàn)費(fèi) 200.00 200.00Ⅱ 建設(shè)期貸款利息 591Ⅲ 鋪底流動(dòng)資金 500

（2） 氫氣成本計(jì)算

10000Nm3/h生物質(zhì)氣化制氫氫氣成本（含稅價(jià)）：

序號(hào) 項(xiàng)目 單位 單價(jià)（元） 小時(shí)耗量 小時(shí)生產(chǎn)成本（元） 備注一投資及產(chǎn)能1建設(shè)投資 萬(wàn)元 12980.00 2固定資產(chǎn)費(fèi)用 萬(wàn)元 12680.00 3氫氣產(chǎn)量 t/h 0.90 Nm3/h 10000直接生產(chǎn)成本1.1 生物質(zhì)（收到基） t 200.00 18.67 3734.00 1.2 動(dòng)力電 kwh 0.7 5335 3734.5 1.3 蒸汽（0.4MPa） t 160 0.30 48 1.4 蒸汽（2.0MPa） t 170 3.00 510 1.5 新鮮水 t 4 4.5 18 1.6 鍋爐水 t 8 0.00 0 1.7 脫鹽水 t 6 14.90 89.4 1.80 儀表空氣 Nm3 0 1000 0 連續(xù)、自產(chǎn)1.90 吹掃空氣 Nm3 0 600 0 間斷、自產(chǎn)二

1.10 循環(huán)冷卻水 t 0.2 800 160小計(jì) 8293.90三人工及管理2.1 人員工資及福利 人.年 60000 375 按50人計(jì)2.2 制造費(fèi)用 1816.81⑴其中：折舊 988.95 按15年折舊，4%殘值計(jì)⑵修理費(fèi)用 452.86 按固定資產(chǎn)3%計(jì)⑶其他制造費(fèi)用 0 2.3 管理費(fèi)用 375小計(jì) 2191.81四小時(shí)成本總計(jì) 元 10485.71五氫氣單位成本 元/Nm3 1.05 小時(shí)成本/小時(shí)產(chǎn)量

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，采用生物質(zhì)固定床氣化，氣化劑選用空氣-水蒸氣，產(chǎn)氣量預(yù)計(jì)為 2m3/kg，重整和變壓吸附效率選 70%，則每千克生物質(zhì)( 干基)產(chǎn)氫氣的量的計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表 2。由表 2 得 到 每千 克 生 物 質(zhì) 最 終 得 到 0. 54Nm3H2，即 0.0482kg，那么當(dāng) H2需求量為 500kg /d時(shí)，每天需要?dú)饣?500 /0.0482 = 10 373 kg 生物質(zhì)。制氫成本包括: 原料成本、原料成型成本氣化成本、凈化成本、變換成本及 PSA 成本。生物質(zhì)氣化制氫技術(shù)在經(jīng)濟(jì)上是可行的，是有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的。

我國(guó)目前一次能源消費(fèi)以煤為主，化石能源的大量消費(fèi)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。滿足持續(xù)快速增長(zhǎng)的能源需求和能源的清潔高效利用，對(duì)能源科技發(fā)展提出重大挑戰(zhàn)。目前，生物質(zhì)資源被認(rèn)為是代替化石資源的最佳選擇。生物質(zhì)資源包括各種果樹(shù)枝條、果殼和各種農(nóng)林加工剩余物（秸稈、稻殼等）等。在我國(guó)，由于其資源豐富，品種多樣，用途廣泛，生物質(zhì)資源已經(jīng)得到較為廣泛的利用。生物質(zhì)氣化多聯(lián)產(chǎn)是以稻殼、秸稈、木片、木屑等生物質(zhì)為原料，以空氣（氧氣或富氧性氣體等）或水蒸氣等氣體為氣化劑，并在高溫條件下通過(guò)熱化學(xué)反應(yīng)將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成可燃燒氣體、液體和固體的過(guò)程，經(jīng)冷凝、分離、回收得到生物質(zhì)提取液，進(jìn)一步生產(chǎn)液體肥料等高附加值產(chǎn)品；凈化的可燃?xì)饪芍苯影l(fā)電或替代煤燒鍋爐或供居民燃?xì)?，也可以在化工深加工鄰域繼續(xù)延伸制取液氨、甲醇、LNG、氫氣等化工產(chǎn)品；固體部分冷卻回收所得到生物質(zhì)炭，可作為生產(chǎn)活性炭和炭基有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)混肥等的原料。因此生物質(zhì)氣化多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)不僅能夠解決農(nóng)林剩余物資源污染及浪費(fèi)的問(wèn)題，還能夠產(chǎn)生更為高效的經(jīng)濟(jì)效應(yīng)和環(huán)境效益。