袁 梅 李照平 李波波 張 銳 呂 晴 許石青

1. 貴州大學(xué)礦業(yè)學(xué)院 2. 喀斯特地質(zhì)資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室·貴州大學(xué)

0 引言

中國(guó)擁有世界第三大煤層氣資源[1]，貴州煤炭資源豐富，以淺煤層氣資源總量3.15×1012m3僅次于山西位居中國(guó)第2位，由于貴州地質(zhì)構(gòu)造復(fù)雜，煤層具有高甲烷含量，低透氣性，難解吸等特征，增加了煤層氣開采困難和煤與瓦斯突出危險(xiǎn)。因此，促進(jìn)煤中煤層氣解吸，提高煤層氣產(chǎn)收率對(duì)貴州煤礦安全生產(chǎn)具有重要意義。

單井產(chǎn)量低是長(zhǎng)期制約中國(guó)煤層氣產(chǎn)業(yè)發(fā)展的難題。煤層氣主要成分是甲烷，俗稱瓦斯，與常規(guī)天然氣不同，80%以上的煤層氣以吸附態(tài)賦存于煤層中，其產(chǎn)出必須經(jīng)過解吸—擴(kuò)散—滲流這一過程。而煤中煤層氣的吸附—擴(kuò)散行為受煤結(jié)構(gòu)的影響[2]，煤的表面化學(xué)微結(jié)構(gòu)特征影響煤吸附煤層氣的能力，同時(shí)煤的納米孔隙在形式上和分布上的非均勻性造成煤中煤層氣擴(kuò)散模式多樣，主要分為Knudsen擴(kuò)散、過渡擴(kuò)散及Fick擴(kuò)散[3-4]，因此孔隙結(jié)構(gòu)既影響煤吸附煤層氣的能力又控制著煤中煤層氣擴(kuò)散和滲流[5-7]。故應(yīng)針對(duì)煤層氣解吸—擴(kuò)散—滲流的產(chǎn)氣特征，選取有效的工程技術(shù)手段以確保增產(chǎn)效果[8]。為促進(jìn)煤層煤層氣解吸，提高煤層氣產(chǎn)量，許多學(xué)者先后利用水力壓裂、液氮—液態(tài)二氧化碳?jí)毫?、氮?dú)狻趸简?qū)替及微波加熱等諸多物理技術(shù)增透[9-20]。但由于煤層頂?shù)装鍡l件限制，貴州尚未能開展大規(guī)模水力壓裂[21]，而氣體壓裂、驅(qū)替及微波加熱等物理增透技術(shù)短期內(nèi)難以大規(guī)?，F(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，因此，貴州礦區(qū)煤層氣開采亟待新的增產(chǎn)技術(shù)。

酸化是油氣開發(fā)常用的一種強(qiáng)化措施，蘇現(xiàn)波等[22]指出將酸液注入煤層溶蝕煤中礦物質(zhì)可達(dá)到增透目的。國(guó)內(nèi)學(xué)者通過測(cè)定酸化前后煤巖心的礦物含量及孔隙度、滲透率發(fā)現(xiàn)酸化能明顯提高其滲透性[23-27]，證明酸化能提高孔隙網(wǎng)絡(luò)連通程度進(jìn)而提高煤層滲透率；煤儲(chǔ)層酸化改造能在一定程度上改善煤的孔隙連通性，增加其孔隙度，可縮短CO2解吸時(shí)間，有利于氣體擴(kuò)散，提高煤層氣抽采效率[28-32]。然而目前多數(shù)學(xué)者注重于研究酸液對(duì)煤層滲透率的影響，少有學(xué)者關(guān)注煤層氣解吸—擴(kuò)散—滲流這一產(chǎn)出過程，研究酸化對(duì)煤中煤層氣解吸—擴(kuò)散的影響；加之貴州礦區(qū)無煙煤中硅酸鹽含量較高，常規(guī)酸液如HCl、HNO3等難以有效改性[33]，導(dǎo)致前人的研究成果難以為優(yōu)化貴州煤層氣增產(chǎn)技術(shù)提供直接指導(dǎo)。

基于上述問題，筆者從貴州無煙煤高硅酸鹽含量的特性出發(fā)，采用HF酸化煤樣，通過孔隙特征測(cè)試、化學(xué)結(jié)構(gòu)分析及放散特性實(shí)驗(yàn)研究酸化對(duì)貴州無煙煤孔隙結(jié)構(gòu)、化學(xué)微結(jié)構(gòu)及煤層氣解吸—擴(kuò)散規(guī)律的影響，以期為優(yōu)化貴州煤層氣開采技術(shù)及瓦斯災(zāi)害防治技術(shù)提供理論基礎(chǔ)。

1 樣品與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品采集與制備

實(shí)驗(yàn)煤樣取自貴州礦區(qū)金沙縣某礦20915回采工作面中部的M9煤層，取樣地點(diǎn)埋深約410 m，標(biāo)高為+890 m，該工作面走向長(zhǎng)度630 m，傾向長(zhǎng)度164 m，煤層傾角10°，煤層平均厚度3.8 m，CH4含量 21.63 m3/t，煤層氣壓力 0.59 MPa。在工作面新鮮暴露面選取尺寸合適的煤塊后，立即密封并運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，經(jīng)破碎與篩分，挑選料徑在0.20～0.25 mm的煤樣開展低溫氮?dú)夂虲H4放散初速度測(cè)試，選取料徑小于0.075 mm 的煤樣用于紅外光譜測(cè)試。煤樣基本信息如表1所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 酸化實(shí)驗(yàn)

使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的HF與去離子水進(jìn)行配比，用去離子水將HF濃度稀釋至12%，然后把各料徑實(shí)驗(yàn)煤樣以 1 g∶10 mL 的比例與 12%HF 溶液反應(yīng) 12 h后在85 ℃下真空烘干6 h，放入干燥皿備用。

1.2.2 低溫氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)

低溫氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)借助麥克ASAP2460型全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀完成，將料徑0.20～0.25 mm的煤樣置于90 ℃抽真空預(yù)處理4 h，去除煤樣表面的其他吸附質(zhì)，然后用純度大于99.999%的氮?dú)庾鳛槲劫|(zhì)進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，獲得等溫吸附曲線，根據(jù)BET理論模型計(jì)算出比表面積，利用BJH理論模型計(jì)算孔隙體積及孔徑分布。

1.2.3 紅外光譜實(shí)驗(yàn)

紅外光譜實(shí)驗(yàn)（Fourier Transform Infrared Spectrometer，F(xiàn)TIR）利用美國(guó)賽默飛世爾科技公司 Nicolet 6700 型傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)試實(shí)驗(yàn)煤樣官能團(tuán)。取 1 mg 煤樣與 100 mg KBr，在瑪瑙研缽中充分研磨混勻，接著壓片、掃描。工作時(shí)的分辨率設(shè)為 4 cm－1，掃描范圍為 400 ～ 4 000 cm－1，累加掃描32次，可得紅外光譜譜圖。

1.2.4 CH4放散初速度實(shí)驗(yàn)

煤中CH4放散初速度采用WT-1型瓦斯放散初速度測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)中將制備好的煤樣（每份3.5 g）分別裝入煤樣罐內(nèi)，打開真空泵脫氣1.5 h后將真空泵關(guān)閉。然后打開氣袋，對(duì)煤樣罐進(jìn)行常壓氣吸附1.5 h進(jìn)行煤的CH4放散初速度，若同一煤樣2組實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差超過 1 mmHg（1 mmHg=0.133 kPa），需重新測(cè)定。

2 結(jié)果分析

2.1 煤的孔隙結(jié)構(gòu)特征

2.1.1 吸附脫附等溫線

實(shí)驗(yàn)煤樣的低溫氮?dú)馕健摳角€如圖1所示。酸化前實(shí)驗(yàn)煤樣吸附—脫附曲線產(chǎn)生明顯滯后環(huán)，且滯后環(huán)出現(xiàn)于整個(gè)吸附脫附過程中（圖1-a），當(dāng)相對(duì)壓力（p/p0）下降到0.48時(shí)，脫附曲線產(chǎn)生突降。酸化后實(shí)驗(yàn)煤樣的吸附—脫附曲線接近重合，存在滯后環(huán)，且對(duì)液氮的吸附量明顯降低（圖1-b），尤其是在相對(duì)壓力較低時(shí)，吸附量較酸化前更少。

圖1 酸化前后煤樣低溫氮?dú)馕?脫附曲線圖

2.1.2 孔隙特征參數(shù)

根據(jù)B.B.霍多特孔徑分類方法將孔分類并計(jì)算孔隙比例，結(jié)合酸化前后實(shí)驗(yàn)煤樣孔隙特征參數(shù)測(cè)定結(jié)果（表2）可知，酸化作用后實(shí)驗(yàn)煤樣的比表面積和微孔比例均大幅減少，分別是酸化前實(shí)驗(yàn)煤樣對(duì)應(yīng)值的14.29%和54.54%；平均孔徑、過渡孔及中孔比例均增加，依次是酸化前實(shí)驗(yàn)煤樣對(duì)應(yīng)值的4.79倍、3.12倍及6.09倍。

表2 酸化前后煤樣孔隙特征參數(shù)表

2.2 煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)

酸化前后實(shí)驗(yàn)煤樣的紅外光譜（FTIR）實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果如圖2所示，該圖以透光率（T）為縱坐標(biāo)，波數(shù)為橫坐標(biāo)，詳細(xì)反映煤樣中不同物質(zhì)吸收光的程度。

圖2 酸化前后煤樣紅外光譜曲線圖

2.2.1 表面官能團(tuán)

借助 OMNIC 和 Peak Fit v4.12 軟件對(duì)酸化前后煤樣FTIR光譜進(jìn)行分峰擬合，一般將煤的FTIR譜圖按照芳香結(jié)構(gòu)（700～900 cm－1）、含氧官能團(tuán)（1 000 ～ 1 800 cm－1）、脂肪官能團(tuán)（2 800 ～ 3 000 cm－1）及羥基（3 000 ～ 3 600 cm－1）等 4 部分進(jìn)行擬合[33]。為分析酸化作用對(duì)煤中礦物的影響，便于擬合并對(duì)比酸化作用煤中礦物及官能團(tuán)的變化規(guī)律，將FTIR譜圖按照（400 ～ 900 cm－1）、（1 000 ～ 1 800 cm－1）、（2 800 ～ 3 000 cm－1） 及（3 000 ～ 4 000 cm－1）4個(gè)區(qū)間進(jìn)行擬合。

2.2.1.1 400 ～ 900 cm－1譜峰分析

實(shí)驗(yàn)煤樣波數(shù)在400～900 cm－1范圍的譜峰擬合，如圖3所示。酸化作用前后的譜峰相關(guān)因子R2分別為0.999 4和0.999 3，各譜峰及官能團(tuán)參數(shù)如表3所示。

圖3 酸化前后煤樣400～900 cm－1 譜峰擬合圖

表3 酸化前后400～900 cm－1譜峰擬合參數(shù)表

由表3可知，酸化作用后煤樣譜圖中波數(shù)位于400～600 cm－1處的黏土礦物、高嶺土等灰分減少約13.66%，位于700～900 cm－1范圍的譜峰為煤中芳香結(jié)構(gòu)，根據(jù)李慶釗等[34]研究并結(jié)合譜峰參數(shù)可知，740 cm－1附近的譜峰為5個(gè)相鄰 H 原子被取代的苯環(huán)中-CH的面外變形振動(dòng)引起，位于790 cm－1附近的譜峰為3個(gè)相鄰H原子被取代的苯環(huán)中-CH的面外變形振動(dòng)引起，860 cm－1附近的譜峰為單個(gè)H原子被取代的苯環(huán)中-CH的面外變形振動(dòng)引起，酸化作用后實(shí)驗(yàn)煤樣芳香結(jié)構(gòu)含量增加81.23%。

2.2.1.2 1 000 ～ 1 800 cm－1譜峰分析

波數(shù)位于 1 000 ～ 1 800 cm－1范圍的官能團(tuán)屬于含氧官能團(tuán)，酸化作用前后的譜峰相關(guān)因子R2分別為0.998 9和0.998 3，各譜峰及官能團(tuán)參數(shù)如表4所示。

表4 酸化前后 1 000 ～ 1 800 cm－1譜峰擬合參數(shù)表

含氧官能團(tuán)主要包括羧基、羥基、羰基及醚氧四類[35]，其中1 010 cm－1附近的譜峰歸屬于灰分，酸化后該處的譜峰消失 ；1 420 cm－1、1 550 cm－1及1 580 cm－1附近的譜峰分別是-CH3對(duì)稱彎曲振動(dòng)、芳烴的C=C振動(dòng)引起，酸化作用后實(shí)驗(yàn)煤樣該部分增加約 117.03% ；1 630 cm－1和 1 660 cm－1歸屬于共軛C=O伸縮振動(dòng)，酸化作用后該部分含量減少約81.97%。匯總上述參數(shù)可知，酸化作用后實(shí)驗(yàn)煤樣含氧官能團(tuán)含量增加約33.08%。

2.2.1.3 2 800 ～ 3 000 cm－1譜峰分析

波數(shù)位于 2 800 ～ 3 000 cm－1范圍的官能團(tuán)屬于脂肪官能團(tuán)，酸化作用前后的譜峰相關(guān)因子R2分別為0.997 9和0.999 1，各譜峰及官能團(tuán)參數(shù)如表5所示。其中波數(shù)在2 820 cm－1附近歸屬于對(duì)稱-CH2伸縮振動(dòng)，2 850 cm－1及 2 920 cm－1附近的分別歸屬于對(duì)稱與不對(duì)稱的 -CH2伸縮振動(dòng)，2 960 cm－1附近歸屬于不對(duì)稱的 -CH3伸縮振動(dòng)吸收峰[36]；3 000 cm－1附近波數(shù)屬于 2 800 ～ 3 000 cm－1范圍，歸屬于脂肪官能團(tuán)，該峰可能為羥基和N原子形成的氫鍵[35]，對(duì)官能團(tuán)參數(shù)匯總可知，酸化作用后煤中脂肪官能團(tuán)含量降低約66.67%，其中-CH2和-CH3均有不同程度減少。

表5 酸化前后 2 800 ～ 3 000 cm－1譜峰擬合參數(shù)表

2.2.1.4 3 000 ～ 4 000 cm－1譜峰分析

波數(shù)位于 3 000 ～ 3 600 cm－1范圍的官能團(tuán)屬于羥基官能團(tuán)，酸化作用前后的譜峰相關(guān)因子R2分別為0.999 7和0.999 8，各譜峰及官能團(tuán)參數(shù)如表6所示。其中波數(shù)在 3 200 ～ 3 500 cm－1歸屬于環(huán)羥基氫鍵和自締合羥基氫鍵伸縮振動(dòng)，在3 600 cm－1附近歸屬于羥基醚氧氫鍵伸縮振動(dòng)[33]。酸化后煤樣環(huán)羥基氫鍵相對(duì)比例增加1.12%，自締合羥基氫鍵相對(duì)比例減少3.19%，羥基醚氧氫鍵相對(duì)比例增加2.07%。

表6 酸化前后 3 000 ～ 4 000 cm－1譜峰擬合參數(shù)表

2.2.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)

利用FTIR掃描譜圖參數(shù)，采用各官能團(tuán)子峰面積比可以計(jì)算煤樣紅外結(jié)構(gòu)參數(shù)，半定量分析酸化前后實(shí)驗(yàn)煤樣的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)，以此對(duì)煤樣進(jìn)行半定量研究[37-38]。

2.2.2.1 芳香縮合度

芳香縮合度是指煤結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)的縮合程度，記為D，由700～900 cm－1取代芳烴與C=C骨架峰面積的比值計(jì)算得到[33]，計(jì)算公式為：

式中A1表示700～900 cm－1取代芳烴峰面積（表3），本研究中酸化前取值為1.416 3，酸化后取值為2.566 7；A2為C=C骨架峰面積（表4），本研究中酸化前取值為 0.566 3，酸化后取值為 2.082 5。

2.2.2.2 支鏈化程度

支鏈化程度（I）是用來表征煤支鏈化程度或脂肪鏈長(zhǎng)度的參數(shù)，其值越大表明脂肪鏈越長(zhǎng)，支鏈化程度越低，支鏈數(shù)量越少[39-40]，其計(jì)算公式為[41]：

式中A3、A4分別表示波數(shù)在 2 920 cm－1、2 950 cm－1附近歸屬于-CH2、-CH3的峰面積（表5）。本研究中-CH2的峰面積酸化前取值為0.128 4，酸化后取值為0.023 5；本研究中-CH3的峰面積酸化前取值為0.028 3，酸化后取值為 0.004 1。

計(jì)算結(jié)果如表7所示，酸化作用前煤樣的芳香縮合度為2.501 0，酸化作用后該值減少至1.232 7，減少約50.89%，表明酸化作用降低了實(shí)驗(yàn)煤樣的芳香縮合度，使煤分子排列趨于松散；酸化前后的煤支鏈化程度從4.537 1提高至5.731 7，提高約26.33%，酸化作用增加了煤脂肪鏈長(zhǎng)度，支鏈數(shù)量減少。

表7 酸化前后煤樣化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)表

2.3 煤中CH4擴(kuò)散模式與放散特性

2.3.1 氣體擴(kuò)散模式

煤是一種雙重孔隙介質(zhì)，其復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)煤中CH4運(yùn)移影響重大，由于煤中CH4的擴(kuò)散模式直接與煤體內(nèi)的孔隙相關(guān)，導(dǎo)致CH4在煤體內(nèi)的擴(kuò)散模式復(fù)雜多變[42]。根據(jù)分子運(yùn)動(dòng)論觀點(diǎn)，氣體分子擴(kuò)散的本質(zhì)是其不規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)的結(jié)果，可用表示孔隙直徑與分子平均自由程相對(duì)大小的Knudsen數(shù)表征（即分子自由程/孔隙半徑），并可將氣體分子的擴(kuò)散分為Fick型擴(kuò)散、Knudsen型擴(kuò)散及過渡型擴(kuò)散[43]，因此根據(jù)Knudsen數(shù)可以判別煤中CH4的擴(kuò)散模式。Knudsen數(shù)的計(jì)算公式為[3]：

式中Kn表示Knudsen數(shù)；d表示煤樣孔隙直徑，nm（根據(jù)低溫氮?dú)鈱?shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果取值）；σ表示CH4分子有效直徑，0.414 nm（參見本文文獻(xiàn)[3]取值）；p表示氣體壓強(qiáng)，MPa（文中取0.1 MPa）；k表示玻爾茲曼常數(shù)，J/K（文中取1.38×10－23J/K）；T表示絕對(duì)溫度，K（根據(jù)實(shí)驗(yàn)溫度取值，293.15 K）。

聶百勝等[4]研究認(rèn)為，當(dāng)Kn≥10時(shí)，氣體在較大孔隙中服從Fick型擴(kuò)散；當(dāng)Kn≤0.1時(shí)，氣體擴(kuò)散服從Knudsen型擴(kuò)散；當(dāng)0.1≤Kn≤10時(shí)，氣體的擴(kuò)散模式為過渡型擴(kuò)散。

為了研究酸化對(duì)煤中CH4擴(kuò)散模式的影響，根據(jù)低溫氮?dú)鈱?shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果計(jì)算實(shí)驗(yàn)煤樣的Knudsen數(shù)，結(jié)果如表8所示。

表8 酸化前后煤樣Knudsen數(shù)表

由表8可知，酸化前煤樣中CH4的擴(kuò)散類型以Knudsen型擴(kuò)散為主，過渡型擴(kuò)散為輔，煤中孔隙以微孔為主，CH4在煤中擴(kuò)散難度較大[4]。酸化后煤樣中CH4的主要擴(kuò)散類型為過渡型擴(kuò)散，煤中孔隙增大，過渡孔占優(yōu)勢(shì)，利于煤中CH4解吸及擴(kuò)散。

2.3.2 CH4放散特性

CH4放散初速度是衡量含CH4煤暴露時(shí)從吸附態(tài)轉(zhuǎn)變到游離態(tài)的速度[42,44]，因此該值可以間接反映煤中CH4的解吸能力。在CH4放散初速度實(shí)驗(yàn)中，該值是料徑為0.20～0.25 mm的煤樣（3.5 g）在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，吸附CH4后向固定體積的真空空間釋放時(shí)，第10～60 s時(shí)間內(nèi)釋放的氣量所產(chǎn)生的壓差（Δp）[42]。為探究酸化對(duì)煤中CH4放散特性及解吸性能的影響，開展了CH4放散初速度實(shí)驗(yàn)。為確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確可靠，每組實(shí)驗(yàn)測(cè)定2個(gè)平行樣，平行樣測(cè)定結(jié)果的誤差須小于1 mmHg。CH4放散初速度測(cè)定結(jié)果如表9所示。

表9 CH4放散初速度實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

由表9可知，酸化作用后實(shí)驗(yàn)煤樣CH4放散初速度壓差提高了57.18%，表明酸化后的煤吸附CH4的能力減弱，有利于煤中CH4解吸。

3 討論

3.1 酸化對(duì)煤中煤層氣解吸的影響

3.1.1 煤的孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)煤層氣解吸的影響

根據(jù)低溫氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)結(jié)果可知，酸化前實(shí)驗(yàn)煤樣吸附、脫附曲線產(chǎn)生明顯滯后環(huán)，且在相對(duì)壓力較高的區(qū)域沒有出現(xiàn)吸附飽和，說明孔結(jié)構(gòu)不規(guī)整，根據(jù)滯后環(huán)形態(tài)可以認(rèn)為煤中的孔隙以片狀料子堆積的狹縫孔或楔形孔為主；酸化后煤樣吸附、脫附曲線滯后環(huán)明顯變小，但高壓端吸附量明顯低于酸化前，說明酸化后煤中孔隙以層狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的狹縫孔為主。酸化前煤樣吸附曲線中，當(dāng)p/p0在0.1附近及0.9附近時(shí)產(chǎn)生突躍，說明酸化前煤樣中孔隙混合了孔徑較小的微孔和孔徑較大的過渡孔；而酸化后煤樣吸附曲線中p/p0上升至0.94時(shí)才產(chǎn)生突躍，說明酸化后煤樣中孔隙以孔徑較大的過渡孔為主。酸化前煤樣脫附曲線中p/p0下降至0.48時(shí)，曲線產(chǎn)生突降，說明酸化前煤樣中除了狹縫孔或楔形孔外，還存在形狀不規(guī)則的瓶狀孔，當(dāng)p/p0下降到0.48時(shí)，瓶狀孔中的吸附質(zhì)大量解吸使得曲線產(chǎn)生拐點(diǎn)[44-45]；酸化后脫附曲線未見突降，說明酸化使該部分瓶狀孔消失。酸化后煤樣的比表面積大幅度減小，是由于微孔數(shù)量大幅減少所致[46]；酸化后煤樣的平均孔徑增加了4.79倍，表明酸化對(duì)煤的微孔改造明顯，擴(kuò)孔效果較好。綜上所述，酸化后煤中微孔比例大幅減少，過渡孔中孔比例增加，使煤樣親甲烷能力降低。

3.1.2 煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)煤層氣解吸的影響

酸化后煤樣的FTIR譜圖顯示，波數(shù)位于400～600 cm－1處的黏土礦物、高嶺土減少約13.66%，波數(shù)在1 010 cm－1附近的灰分消失，表明酸化后煤中部分無機(jī)礦物被溶蝕，為增容、擴(kuò)孔提供條件，這與低溫氮?dú)鈱?shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果中微孔比例減少，過渡孔和中孔比例增加相互印證。波數(shù)位于700～900 cm－1處的芳香官能團(tuán)比例增加，是由于酸化后煤樣中芳香結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使得其分子排列趨于松散，芳香核縮聚程度降低所致[34]，酸化前后煤樣的芳香縮合度計(jì)算結(jié)果也印證了上述分析的正確性。波數(shù)位于1 000 ～ 1 800 cm－1的含氧官能團(tuán)含量從 9.16% 增加至23.94%，可能是由于酸化過程與羥基等含氧官能團(tuán)相結(jié)合的無機(jī)元素被大量脫除所導(dǎo)致[47-49]，王寶俊等認(rèn)為含氧官能團(tuán)的存在不利于CH4吸附，酸化后煤的含氧官能團(tuán)增加約2.61倍，抑制CH4吸附，促進(jìn)CH4解吸[2,5]，這與酸化后煤樣的CH4放散初速度實(shí)測(cè)值增大的結(jié)果吻合，表明酸化改性后煤的親CH4能力降低。波數(shù)位于 2 800 ～ 3 000 cm－1的脂肪官能團(tuán)含量降低約66.67%，是因?yàn)樗峄?CH2、-CH3側(cè)鏈含量降低，而支鏈化程度計(jì)算結(jié)果證明酸化作用可增加煤樣的支鏈長(zhǎng)度，減少支鏈數(shù)量，即-CH2和-CH3等側(cè)鏈數(shù)量減少[50]。波數(shù)位于 3 000 ～ 3 600 cm－1的羥基官能團(tuán)中環(huán)羥基氫鍵相對(duì)比例增加1.12%，醚氧鍵與-OH形成的氫鍵含量增加約2.07%，是煤中CH4解吸引起煤的相對(duì)分子質(zhì)量下降造成的[51]。CH4放散初速度測(cè)試結(jié)果也證明，煤體吸附CH4的能力降低，引起CH4大量解吸，導(dǎo)致煤的相對(duì)分子質(zhì)量下降。

3.2 酸化對(duì)煤中CH4擴(kuò)散的影響

由表8知，酸化導(dǎo)致煤的Knudsen數(shù)呈增加趨勢(shì)，酸化前后煤中CH4擴(kuò)散模式從擴(kuò)散阻力較大的Knudsen擴(kuò)散轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散阻力較小的過渡型擴(kuò)散，表明酸化對(duì)煤的孔隙改造效果良好，酸液有效溶蝕煤中無機(jī)礦物，導(dǎo)致部分微孔和過渡孔孔徑增加，轉(zhuǎn)變?yōu)檫^渡孔和中孔，CH4擴(kuò)散阻力降低，氣擴(kuò)散變得相對(duì)容易[52]。

酸化提高了煤中CH4放散初速度，主要基于以下兩方面原因：一方面，酸液能有效溶蝕煤中無機(jī)礦物質(zhì)，改變煤內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，擴(kuò)孔疏孔效果明顯，減小CH4擴(kuò)散阻力，促進(jìn)CH4解吸；另一方面，酸化改變了煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)，含氧官能團(tuán)增加在提高氣化學(xué)惰性的同時(shí)，增加了煤表面負(fù)電荷數(shù)，減少了CH4分子的有效吸附位，降低了煤表面吸附能力[2]，而芳香核縮聚程度和支鏈化程度降低，亦造成CH4吸附位減少[53]，兩者耦合作用降低煤的親CH4能力，促進(jìn)CH4解吸。

酸化可有效溶蝕煤中的無機(jī)礦物質(zhì)，為增容及擴(kuò)孔創(chuàng)造條件。一方面酸化改變煤的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，對(duì)微孔改造明顯，達(dá)到增容、擴(kuò)孔的效果。另一方面，酸化改變煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)，降低煤的親甲烷能力，促進(jìn)煤層氣解吸；此外，酸化可以改變煤中煤層氣擴(kuò)散模式，降低煤層氣擴(kuò)散阻力，提高煤層氣解吸能力。

4 結(jié)論

1）酸化影響煤表面官能團(tuán)及化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)，酸化后實(shí)驗(yàn)煤樣含氧官能團(tuán)含量增加約33.08%，脂肪官能團(tuán)中-CH2、-CH3等烷基側(cè)鏈含量及芳香縮合度均降低，支鏈化程度提高，降低了煤的親甲烷能力，促進(jìn)煤中煤層氣解吸。

2）酸化可有效溶蝕煤中黏土、高嶺土等無機(jī)礦物，對(duì)實(shí)驗(yàn)煤樣的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)影響明顯，酸化后煤中微孔數(shù)量減少，過渡孔及中孔比例增加，增容、擴(kuò)孔效果顯著，從而改變煤中CH4擴(kuò)散模式，將以Knudsen擴(kuò)散為主的擴(kuò)散模式轉(zhuǎn)變?yōu)橐赃^渡型擴(kuò)散為主的擴(kuò)散模式，減小了煤中CH4的擴(kuò)散阻力，有利于煤中CH4擴(kuò)散。

3）酸化溶蝕煤中填充于孔隙間的無機(jī)礦物，使孔隙孔徑變大，或?qū)⒎忾]孔轉(zhuǎn)變?yōu)檫B通孔，從而提高煤樣的CH4放散性能，使煤樣的CH4放散初速度增加約57.18%，有利于煤中CH4擴(kuò)散，提高煤層氣井產(chǎn)氣速率。