高風(fēng)仙，徐勵娟，張勻，邢世浩，董朋閣，陳壘，趙金安

鍺摻雜改性納米硅提升首次充放電效率

高風(fēng)仙，徐勵娟，張勻，邢世浩，董朋閣，陳壘*，趙金安

（河南工程學(xué)院 化工與印染工程學(xué)院，河南 鄭州 450007）

納米硅（Si）具有較高的充放電比容量，被認(rèn)為是下一代鋰離子電池最有前途的負(fù)極材料之一。然而，由于初始庫侖效率低，嚴(yán)重限制了Si的實際應(yīng)用。采用鍺（Ge）對Si進(jìn)行摻雜改性，并采用硼（B）和硫化鋰（Li2S）作為對比研究，分別記為Si-Ge、Si-B和Si-Li2S。X射線衍射測試表明四種材料均在28°處有一個明顯晶體硅的特征衍射峰。Si的首次放電比容量為2640.5 mAh/g，首次充電比容量為437.6 mAh/g，首次充放電效率為16.6%。添加鍺改性材料Si-Ge的首次放電比容量為2415.2 mAh/g，首次充電比容量為1191.7 mAh/g，首次充放電效率為49.3%，在首次充放電效率方面有顯著提升。經(jīng)交流阻抗測試表明Si-Ge的電荷轉(zhuǎn)移阻抗ct為136.7 Ω顯著小于Si的465.4 Ω，表明材料的導(dǎo)電性能提高。

納米硅；鍺摻雜；首次充放電效率；電化學(xué)阻抗

硅儲量豐富，作為鋰電池負(fù)極材料，容量高達(dá)4200 mAh/g，約為石墨負(fù)極材料十幾倍，成為替代石墨的可選鋰電池負(fù)極材料之一［1-3］。但是在使用過程中，硅負(fù)極因為本身結(jié)構(gòu)的原因會存在的缺點，導(dǎo)致電池電化學(xué)性能較差，容量衰減迅速。電池充放電時，硅的體積膨脹約300%，會導(dǎo)致材料粉化和剝落，使得容量會不斷下降。材料內(nèi)部產(chǎn)生機械應(yīng)力，從而導(dǎo)致Si形態(tài)的粉碎，內(nèi)部電接觸變?nèi)?，使?dǎo)電性降低。在電池使用期間，內(nèi)部會不斷的生成SEI膜，使每次脫嵌鋰的量都有所降低，不可逆容量增加，容量衰減迅速，庫倫效率不高。

硅基材料改性主要有包覆和摻雜兩種手段，將硅材料與其他非金屬或金屬材料復(fù)合到一起，來改善硅的體積膨脹問題，同時獲得兼具雙方優(yōu)點的理想化材料［4-6］。碳材料容量低、循環(huán)好，硅材料容量高、循環(huán)差，兩者性能剛好相反，所以兩者結(jié)合可以互相取長補短，碳的良好導(dǎo)電性可以彌補硅的電子傳輸性能，獲得容量和首效達(dá)到實用的材料?？梢酝ㄟ^嵌入、包覆、分散等方法制備得到硅碳復(fù)合材料，從而緩解膨脹，增強電接觸，提高循環(huán)穩(wěn)定性［7-9］。

通過硅與其他材料復(fù)合化是把導(dǎo)電性好的材料想辦法引入到硅中，以此削減體積膨脹，保持材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不脫落，使內(nèi)部電接觸良好，降低容量衰減率和不可逆容量，從而提升電化學(xué)性能。將硅與非金屬材料以及金屬材料復(fù)合，例如鍺、硼、氧化鎂、硫等，使得材料的電化學(xué)性能變得優(yōu)良是一個重要的研究方向［10-12］。球磨是一種用機械力讓材料晶格發(fā)生轉(zhuǎn)變的方法，簡便易操作，節(jié)能高效，方式有效。

本文以納米硅材料為基礎(chǔ)，用無水乙醇將納米硅粉末分別與鍺、硼、硫化鋰混合，之后用高能球磨機將材料研磨混合在一起，增加材料的導(dǎo)電性，緩解材料的體積膨脹問題，提升首次充放電庫倫效率。

1　實驗過程

1.1　摻雜改性納米硅材料的制備

按照5%的摻雜比例，稱取納米硅5 g，鍺粉0.25 g，將稱好的納米硅以及鍺粉倒入瑪瑙罐中，向瑪瑙罐加入一定量的無水乙醇和研磨瓷球，并在行星式磨機中球磨24小時（400 r/min）。從瑪瑙罐里取出后烘干，放入小方舟中，在管式爐里氮氣氣氛下以5 ℃/min升溫至900 ℃燒結(jié)3 h。燒結(jié)后材料研磨過篩，記為Si-Ge。將鍺粉替換為硼粉和硫化鋰，得到的材料分別記為Si-B，Si-Li2S。

1.2　電化學(xué)性能測試

按質(zhì)量比8∶1∶1將活性材料、Super-P導(dǎo)電炭黑、粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯（PVDF）混合均勻，加入適量的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）使?jié){料能夠攪拌均勻，然后用磁力攪拌器攪拌5～6 h。然后將漿料在銅箔上涂成200 μm厚的薄膜，放入真空干燥箱中120 ℃烘干24 h。烘干后的極片經(jīng)輥壓后裁成直徑16 mm的圓片，稱重后作為測量極片。在真空手套箱中組裝2032紐扣電池，金屬鋰片作為對電極，之后用封口機對電池進(jìn)行封口，靜置7～8 h。

采用高精度電池測試系統(tǒng)（CT-3008W型，深圳市新威爾電子有限公司）對組裝的2032紐扣電池進(jìn)行充放電測試。在室溫下設(shè)置參數(shù)：先擱置5 min，恒流放電（0.1 mA），再擱置5 min，繼續(xù)恒流充電（0.1 mA），然后恒壓充電（1.5 V），循環(huán)充放電5次。再改變充放電電流為0.2、0.3、0.4和0.5 mA，循環(huán)測試5圈。最后在0.3 mA電流下充放電循環(huán)50圈。以此獲得不同硅碳復(fù)合材料的充電比容量、放電比容量、首次充放電效率以及循環(huán)穩(wěn)定性等電化學(xué)參數(shù)。

1.3　材料表征

通過掃描電子顯微鏡（SEM，Quanta 250型，美國FEI公司）測試獲得材料的微觀形貌；采用Cu靶輻射的粉末X射線衍射（XRD，D8 ADVANCE型，Bruker公司）來鑒定合成材料的結(jié)晶相，掃描范圍從10o到80o，步長為0.02o。

2　結(jié)果與討論

如圖1所示是四種材料的XRD圖。從中可以看出，Si、Si-Ge、Si-B、Si-Li2S材料的衍射圖譜中主峰的位置一致，在2=28°、47°、56°附近都有明顯的峰，表示硅晶體的衍射。Si-Ge材料圖譜中硅峰值旁邊有一個小峰，在2=27°、45°左右，代表鍺的晶體特征峰。

圖1　四種材料的XRD圖

對材料進(jìn)行掃描電鏡測試，可以清晰地觀察到材料的形貌特征。圖2分別是Si和Si-Ge材料在放大1000倍、10000倍下的掃描電鏡圖。從圖中可以看出，Si材料的顆粒大小不一，大部分顆粒小于1 μm，但是存在部分大于1 μm的顆粒，顆粒棱角分明。Si-Ge材料呈細(xì)粉團絮狀，沒有明細(xì)棱角，沒有觀察到明顯的大于1 μm的顆粒?？赡苁怯捎谔砑覩e粉后，Si-Ge混合物在高能球磨機中進(jìn)一步研磨粉碎，顆粒更細(xì)。

圖2　兩種材料的SEM圖

如圖3所示，四種材料在0.1 mA電流下的充放電比容量以及庫倫效率。從中得到純納米Si的首圈充放電容量分別為437.6 mAh/g、2640.5 mAh/g，首效為16.6%。Si-B材料首圈充放電容量分別為550.4 mAh/g、1733.8 mAh/g，首效31.7%。Si-Li2S材料首圈充放電容量分別為399.1 mAh/g、1685.8 mAh/g，首效23.7%。Si-Ge材料首圈充放電容量分別為1191.7 mAh/g、2415.2 mAh/g，首效49.3%。通過對納米硅進(jìn)行摻雜改性，B、Li2S、Ge都表現(xiàn)出了較好的提高首次庫倫效率的作用，尤其是Ge摻雜改性納米硅材料Si-Ge的首次庫倫效率由16.6%提高至49.3%，增加了32.7%，效果十分顯著。同時Si-Ge材料在表現(xiàn)出較高首次庫倫效率的同時，也保持了較高的充放電比容量。

圖3　四種材料的首次充放電電壓容量曲線

由圖4可知，每個材料隨著測試圈數(shù)的增加充放電比容量降低，但是充放電庫倫效率增加。Si的庫倫效率由第一圈的16.6%增加到第三圈的150.9%，在第三圈出現(xiàn)充電比容量大于放電比容量的情況，Si-Li2S材料出現(xiàn)同樣的問題，第三圈的庫倫效率為103.5%，大于100%。這可能是由于硅負(fù)極材料表面形成的固態(tài)電解質(zhì)界面膜（SEI膜）不穩(wěn)定，在充電過程中出現(xiàn)部分溶解，提供了一部分充電比容量。Si-Ge材料的庫倫效率由第一圈的49.3%增加到第三圈的83.1%，Si-B材料的庫倫效率由第一圈的31.7%增加到第三圈的81.1%，沒有大于100%。表明這兩種材料在充放電過程中形成的SEI膜更為穩(wěn)定，副反應(yīng)較少。

圖4　四種材料前三圈的充放電庫倫效率圖

圖5是四種材料在0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mA下各循環(huán)5圈的倍率性能圖。從圖中可以看出Si、Si-B、Si-Li2S在0.1 mA下曲線坡度非常陡，容量迅速衰減，但Si-B、Si-Li2S相較于Si材料的曲線坡度較緩，容量衰減速度有所降低，倍率性能有所提高。Si-Ge容量在0.1 mA電流下容量衰減緩慢，0.3 mA時仍然有190 mAh/g，在0.5 mA時仍保持50 mAh/g左右容量。Si通過摻雜B、Li2S、Ge材料，可以減緩材料容量的衰減速度，特別是通過摻雜Ge材料后，倍率性能顯著提升，在大電流下仍保持較高的容量。

圖5　四種材料的不同電流下的容量曲線圖

圖6是四種材料的循環(huán)性能圖，從圖中可以看出，在0.3 mA下循環(huán)100圈，摻雜硼、硫化鋰材料曲線雖然穩(wěn)定，但容量很低，小于0.5 mAh/g。Si-Ge材料循環(huán)100圈后還有150 mAh/g，容量比Si、Si-B、Si-Li2S材料高，循環(huán)性較好。

圖6　四種材料的循環(huán)性能圖

圖7　四種材料的EIS測試圖

表1材料的交流阻抗擬合數(shù)據(jù)表

Tab.1　AC impedance fitting data table of materials

對材料進(jìn)行交流阻抗測試，可以分析出電池內(nèi)部阻抗分布情況，電阻越小，說明材料導(dǎo)電性能越好，充放電反應(yīng)越容易進(jìn)行。如圖7和表1所示，所有材料的EIS圖由兩部分組成，曲線部分代表SEI膜阻抗以及電荷轉(zhuǎn)移阻抗情況，直線代表鋰離子擴散過程阻抗。由表1可知摻雜硼、硫化鋰、鍺材料電阻都比純硅材料小的多，導(dǎo)電性能比純硅好。其中Si-Ge＜Si-B＜Si-Li2S＜Si，Si-Ge的EIS圖曲線直徑最小，電阻最小，材料的導(dǎo)電性最好，可見鍺摻雜可以很大程度的提高納米硅的導(dǎo)電性。

3　結(jié)論

通過B、Li2S、Ge對納米硅進(jìn)行摻雜改性，重點考察Ge對納米硅首次充放電庫倫效率的影響。根據(jù)電化學(xué)測試數(shù)據(jù)知，純納米硅材料首效16.6%，Si-B首效31.7%，Si-Li2S材料首效23.7%，Si-Ge材料首效49.3%。通過簡單球磨方法，用B、Li2S、Ge摻雜改性納米硅材料，可以顯著提高首次充放電效率。Ge摻雜改性納米硅材料還能保持較高的充放電比容量和較好的循環(huán)性能。Ge摻雜改性納米硅材料是鍺與硅形成了鍺合金，鍺可以替代晶胞中的硅，形成等效同構(gòu)效應(yīng)，擴展了晶胞結(jié)構(gòu)，降低了鋰離子的擴散能壘，使電化學(xué)性能更好。

[1] 劉柏男, 徐泉, 褚賡, 等. 鋰離子電池高容量硅碳負(fù)極材料研究進(jìn)展[J]. 儲能科學(xué)與技術(shù), 2016, 5(4): 417-421.

[2] Azam M A, Safie N E, Ahmad A S, et al. Recent advances of silicon, carbon composites and tin oxide as new anode materials for lithium-ion battery: A comprehensive review[J]. Journal of Energy Storage, 2021, 33: 102096.

[3] 張莉, 趙學(xué)波. 鋰離子電池硅基負(fù)極材料表面和界面調(diào)控的研究進(jìn)展[J]. 遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報, 2020, 40(4): 49-58.

[4] 孫仲振, 張靜, 樊培賢, 等. 鋰離子電池預(yù)鋰化技術(shù)的研究[J]. 化工管理, 2020, 25: 77-78+81.

[5] 陳思, 張勇, 張雪倩, 等. 鋰離子電池負(fù)極中一步球磨硅碳材料的應(yīng)用[J]. 上海大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2020, 26(4): 578-585.

[6] 朱瑞, 鄧衛(wèi)斌, 李軍, 等. 鋰離子電池硅-碳負(fù)極材料的研究進(jìn)展[J]. 化工新型材料, 2018, 46(7): 34-39.

[7] Zhang W, Fang S, Wang N, et al. A compact silicon–carbon composite with an embedded structure for high cycling coulombic efficiency anode materials in lithium-ion batteries[J]. Inorganic Chemistry Frontiers, 2020, 7(13): 2487-2496.

[8] Hsu Y C, Hsieh C C, Liu W R. Synthesis of double core-shell carbon/silicon/graphite composite anode materials for lithium-ion batteries[J]. Surface and Coatings Technology, 2020, 387: 125528-125536.

[9] Chen C Y, Liang A H, Huang C L, et al. The pitch-based silicon-carbon composites fabricated by electrospraying technique as the anode material of lithium ion battery[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2020, 844: 156025-156034.

[10] Zhu B, Liu G L, Lv G X, et al. Minimized lithium trapping by isovalent isomorphism for high initial coulombic efficiency of silicon anodes[J]. Science Advances, 2019, 5(11): 1-8.

[11] Chen Y, Hu Y, Shao J, et al. Pyrolytic carbon-coated silicon/carbon nanofiber composite anodes for high-performance lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2015, 298: 130-137.

[12] Hu Y, Yu B, Qi X, et al. The preparation of graphite/silicon@carbon composites for lithium-ion batteries through molten salts electrolysis[J]. Journal of Materials Science, 2020, 55(23): 10155-10167.

Germanium-Doped Modified Nano-Silicon Increases the First Coulombic Efficiency

GAO Fengxian， XU Lijuan， ZHANG Yun， XING Shihao， DONG Pengge， CHEN Lei*， ZHAO Jinan

（College of Chemical and Printing-Dyeing Engineering， Henan University of Engineering， Zhengzhou 450007， China）

Nano-silicon has a higher charge-discharge capacity than silicon， and is considered to be one of the most potential potential uses of lithium batteries. However， due to the low first Coulomb efficiency， the practical application of silicon is limited. Germanium（Ge） was used to dope Si， and boron（B） and graphite（Li2S） were used as a comparative study， denoted as Si-Ge， Si-B and Si-Li2S， respectively. This material has an obvious characteristic peak of crystalline silicon at 28°. The first discharge specific capacity of Si is 2640.5 mAh/g， the first charge specific capacity is 437.6 mAh/g， and the charge-discharge efficiency is 16.6%. The first discharge specific capacity of the material Si-Ge is 2415.2 mAh/g， the first charge specific capacity is 1191.7 mAh/g， and the first charge-discharge flow rate is 49.3%， which significantly improves the first charge-discharge efficiency. The actual AC test verifies that the emission radiationctof Si-Ge is 136.7 Ω， which is significantly smaller than that of Si 465.4 Ω， which ensures that the electrical conductivity of the material is improved.

nano silicon； germanium doping； the first Coulombic efficiency； electrochemical impedance

TM912.9

A

10.3969/j.issn.1001-3849.2022.07.009

2021-12-04

2022-01-28

高風(fēng)仙（1981-），女，博士，講師，主要研究方向無機功能性材料，Email：gaofx1008@163.com

陳壘（1984-），男，博士，副教授，主要研究方向為鋰電池材料，Email：chenlei904@126.com

2021年度河南省重點研發(fā)與推廣專項（212102210215）、2021年度河南工程學(xué)院科研培育基金（PYXM202101）