馬曉玲 王小娟

（安徽省蕪湖水文水資源局 蕪湖 241000）

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，生活污水和工業(yè)廢水的大量排放，水資源的破壞也越來(lái)越嚴(yán)重。其中高錳酸鹽指數(shù)是評(píng)價(jià)水質(zhì)污染程度的主要雙指標(biāo)之一，常被作為還原性有機(jī)物和無(wú)機(jī)物污染程度的綜合指標(biāo)。高錳酸鹽指數(shù)是一個(gè)相對(duì)條件性指標(biāo)，在測(cè)定過(guò)程中受到加熱溫度、滴定速度等很多因素的影響，導(dǎo)致傳統(tǒng)國(guó)標(biāo)方法在實(shí)際的水樣測(cè)定中，測(cè)定結(jié)果存在顯著差異。本文通過(guò)氣相分子吸收光譜法的測(cè)定原理、檢出限、精密度和準(zhǔn)確度的分析，顯示測(cè)定結(jié)果優(yōu)于經(jīng)典法高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 方法原理

在規(guī)定的分析條件下，將待測(cè)成分轉(zhuǎn)變成氣態(tài)分子載入測(cè)量系統(tǒng)，測(cè)定其對(duì)特征光譜的吸收。

樣品中加入已知量的酸性高錳酸鉀溶液，于98℃條件下加熱30min，高錳酸鉀將樣品中的某些有機(jī)物和無(wú)機(jī)還原性質(zhì)氧化，反應(yīng)后加入已知量亞硝酸鹽還原剩余的高錳酸鉀，使剩余的亞硝酸鹽在鹽酸乙醇混合溶液的作用下轉(zhuǎn)化成NO2，用載氣導(dǎo)入氣相分子吸收光譜儀中，以載氣做參比，在213.9nm 波長(zhǎng)測(cè)的亞硝酸鹽氮的濃度，通過(guò)亞硝酸鹽氮濃度計(jì)算得到樣品中高錳酸鹽指數(shù)的含量。

1.2 儀器和試劑

1.2.1 儀器

CGM800 全自動(dòng)CODMn分析儀主要由檢測(cè)器、反應(yīng)器、專(zhuān)用樣品瓶及瓶蓋、硅膠墊、尾氣吸收管組成。實(shí)驗(yàn)室常用相關(guān)玻璃器皿。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所用試劑見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)所用試劑表

1.3 環(huán)境條件

工作時(shí)室溫應(yīng)保持15℃～30℃，濕度30%～70%。

1.4 測(cè)定步驟

1.4.1 樣品的保存與預(yù)處理

樣品采集后貯存于棕色玻璃瓶中，在0～4℃下避光保存，不超過(guò)兩天。

1.4.2 軟件操作

啟動(dòng)全自動(dòng)CODMn分析儀，將所有的泵管插入超純水中，待反應(yīng)器溫度顯示達(dá)到95℃及以上，將所有試劑管放入對(duì)應(yīng)的試劑瓶里，潤(rùn)洗儀器兩遍，將待測(cè)樣品按順序放入對(duì)應(yīng)的樣品位置，啟動(dòng)消解程序儀器進(jìn)入自動(dòng)消解及測(cè)定過(guò)程。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

準(zhǔn)確移取0.01mol/L 亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL于6 個(gè)100mL 容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。標(biāo)準(zhǔn)系列濃度分別為0.00mg/L、0.35mg/L、0.70mg/L、1.40mg/L、2.80mg/L、4.20mg/L。根據(jù)設(shè)置的分析序列，以亞硝酸鹽濃度為橫坐標(biāo)，以相應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)繪制，標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

由表2可知，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)R=0.99985，線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)大于0.999。

表2 標(biāo)準(zhǔn)系列實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表

2.2 檢出限和測(cè)定下限

按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)n（n ≥7）次檢測(cè)檢出限濃度的2～5 倍，將各測(cè)定結(jié)果換算為樣品中的濃度或含量，計(jì)算n 次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式MDL=t·n-1，0.99×S 計(jì)算方法檢出限，其中：n 為樣品的平行測(cè)定次數(shù)；t 為自由度，S 為平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。當(dāng)測(cè)定次數(shù)為7，置信度為99%時(shí)的t 值為3.143。高錳酸鹽指數(shù)檢出限實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 高錳酸鹽指數(shù)檢出限實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表

經(jīng)過(guò)計(jì)算得到高錳酸鹽指數(shù)的檢出限為0.006mg/L，測(cè)定下限為0.024mg/L。測(cè)定范圍大于經(jīng)典法的0.5～4.5mg/L。

2.3 精密度的測(cè)定

在實(shí)驗(yàn)中通常用實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差代表精密度，用實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)的相對(duì)誤差代表準(zhǔn)確度。對(duì)濃度為2.17mg/L±0.16mg/L、3.89mg/L±0.35mg/L和5.14mg/L±0.42mg/L 的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各重復(fù)測(cè)定6 次，并計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)誤差，見(jiàn)表4。

表4 高錳酸鹽指數(shù)精密度與準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表

通過(guò)測(cè)定和計(jì)算，測(cè)得高錳酸鹽指數(shù)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.33%、0.34%和0.37%，相對(duì)誤差分別為+5.5%、-3.1%、+4.1%，完全符合該樣品的保證值，可見(jiàn)使用氣相分子吸收光譜法測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)具有較高的準(zhǔn)確度。

2.4 實(shí)際樣品精密度

分別對(duì)自行采集的地表水、地下水和飲用水進(jìn)行6 次平行測(cè)定，并計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，見(jiàn)表5。

表5 飲用水、地下水、地表水精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表

通過(guò)測(cè)定和計(jì)算，測(cè)得飲用水、地下水、地表水的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.8%、0.4%、0.4%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于經(jīng)典法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差4.2%，說(shuō)明氣相分子吸收光譜法精密度優(yōu)于經(jīng)典法，具有較高的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。

3 結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)，氣相分子吸收光譜法完全可適用于地表水中高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定，傳統(tǒng)的手工法操作程序繁瑣，勞動(dòng)強(qiáng)度較大，受多種因素的影響對(duì)測(cè)定結(jié)果形成較大差異，氣相分子吸收光譜法具有較高的靈敏度、良好的精密度和準(zhǔn)確度，操作程序簡(jiǎn)單，系統(tǒng)誤差小，大大提高了實(shí)驗(yàn)室自動(dòng)化程度，值得進(jìn)一步推廣■