范慧君 閻守政 陳建宇 馮詩婧 張明明

(遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,遼寧 大連 116023)

近年來臭氧成為繼細(xì)顆粒物之后，大連市又一主要污染物，2020年大連市首要污染物依次為臭氧、細(xì)顆粒物、可吸入顆粒物等，占首要污染物比例分別為55.9%、27.1%、14.8%。污染日中以細(xì)顆粒物為首要污染物的天數(shù)占比為61.8%，以臭氧為首要污染物的天數(shù)占比為38.2%。大連市區(qū)臭氧濃度為144 μg/m3，在污染日中作為首要污染物13天。揮發(fā)性有機物(VOCs)作為臭氧的前體物，成為本次研究的重要對象，基于2020年大連市揮發(fā)性有機物數(shù)據(jù)，研究VOCs的關(guān)鍵物種、日變化等，為下一步進(jìn)行臭氧防控提供一定的技術(shù)支持。

曹姍姍[1]2019年通過PMF來源解析得出大連市揮發(fā)性有機物受涂料/溶劑源、機動車排放源、油氣揮發(fā)源、工業(yè)排放源以及天然源等影響較大。

1 材料及方法

臭氧和VOCs監(jiān)測數(shù)據(jù)分別來源于大連市國控監(jiān)測點位和遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心大氣復(fù)合污染自動監(jiān)測實驗室(簡稱超級站)內(nèi)的荷蘭Synspec GC955-811/611監(jiān)測儀的24小時連續(xù)數(shù)據(jù)，觀測地位于單位樓頂，分析方法主要采用Carter[2]提出的最大增量反應(yīng)活性(MIR)來衡量VOCs轉(zhuǎn)化生成臭氧的能力。

臭氧污染變化按照《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)評價，本文臭氧濃度均為O3日最大8h滑動平均質(zhì)量濃度的第90百分位數(shù)，月超標(biāo)及年超標(biāo)均為臭氧濃度超過160 μg/m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 現(xiàn)狀分析

2018—2020年因前兩年乙烷、乙烯和丙烯數(shù)據(jù)量不足，為做對比，扣除后進(jìn)行評價，3年大連市自動監(jiān)測VOCs平均體積濃度分別為7.95×10-9、9.49×10-9和10.03×10-9，呈逐年上升趨勢。取3年平均可知，VOCs月平均體積濃度變化一般1月和8-12月較高，10月最高，與臭氧3年月平均變化基本呈負(fù)相關(guān)，臭氧一般4-10月濃度較高。

2.2 關(guān)鍵組分分析

2020年大連市體積濃度較高的前5位組分依次為丙烷(占比為26.2%)、乙烷(18.8%)、正丁烷(9.4%)、乙炔(9.1%)和乙烯(6.4%)，累計占總體積濃度的69.9%，由此可知大連市VOCs來源可能受燃料燃燒源、油氣揮發(fā)源等影響較大。關(guān)鍵活性組分排名前5的組分為乙烯(貢獻(xiàn)率為33.4%)、甲苯(8.7%)、丙烷(7.1%)、間/對二甲苯(6.1%)和正丁烷(6.0%)，累計占總臭氧生成潛勢(OFP)的61.3%，對臭氧生成貢獻(xiàn)較大，是優(yōu)先控制物種。大連市排名前5組分的體積濃度、OFP具體見表1。

表1 大連市排名前5組分的體積濃度、OFP 單位：×10-9

以甲苯/苯(T/B)和丙烷/乙烷(P/E)為例初步分析大連市VOCs來源，甲苯和苯的相關(guān)系數(shù)為0.65，丙烷和乙烷的相關(guān)系數(shù)為0.74，均有較好的相關(guān)性。一般認(rèn)為T/B<2.0主要貢獻(xiàn)為機動車尾氣，T/B>2.0主要貢獻(xiàn)為溶劑揮發(fā)等其他污染源[3]，大連全年甲苯/苯的平均值為1.31，說明大連市城區(qū)受機動車排放的影響較大。全年丙烷/乙烷的平均值為1.39，顯著高于其他城市，北京冬季P/E值為0.431，成都為0.404及重慶為0.270，這可能與北京冬季集中取暖以天然氣作為主要燃料，成都和重慶大力推行以天然氣作為燃料的公交車和出租車[4]，而大連冬季取暖仍為燃煤型，冬季不采用天然氣作為原料，乙烷的排放量低，受富含丙烷的排放源影響較大。

2.3 日變化分析

大氣中VOCs化學(xué)組成不僅受到化學(xué)反應(yīng)的影響，還受到排放源的影響，包括化石燃料燃燒、生物質(zhì)燃燒、油料揮發(fā)和泄露、溶劑和涂料的揮發(fā)、石油化工、植被排放等。燃燒排放源中乙烯、乙炔和苯等含量豐富[5]，汽車尾氣中異戊烷、正戊烷、2,2-二甲基丁烷和甲基叔丁基醚等含量豐富[5]，液化石油氣中丙烷等含量豐富[6]，天然氣中甲烷和乙烷等含量豐富[7]，溶劑涂料揮發(fā)源中芳香烴等含量較高[8]，可以利用這些進(jìn)行來源診斷。

乙烷和丙烷是大氣 VOCs的重要物種，日變化呈現(xiàn)出白天低、夜間高的趨勢，與交通早高峰時段的出現(xiàn)較為一致，但19-20時沒有晚高峰曲線，濃度持續(xù)攀升，這表明除了受機動車尾氣排放源的影響外，還可能受到油氣揮發(fā)源的影響。大連市乙烷和丙烷小時變化見圖1。

圖1 大連市乙烷和丙烷小時變化

苯系物是芳香烴的重要組成部分，對人們健康影響很大。甲苯在交通早高峰的時候出現(xiàn)濃度峰值，在中午光化學(xué)作用比較強烈時，濃度迅速降低，夜間濃度明顯上升；苯的濃度相對穩(wěn)定，也在早高峰有個弱峰， 間/對二甲苯濃度相對平緩，無明顯的早高峰，僅在中午濃度有所降低，說明不僅受機動車尾氣排放源影響，而且可能還受其它溶劑涂料揮發(fā)源的影響。大連市苯系物小時變化見圖2。

圖2 大連市苯系物小時變化

采暖期與非采暖期乙烯均出現(xiàn)明顯的“雙峰”，受到機動車尾氣排放源的影響較大，同時采暖期小時值明顯高于非采暖期，采暖期約為非采暖期的2.3倍，由此可知冬季燃煤源對其有極大影響；乙炔相比乙烯，變化幅度較小，機動車尾氣排放源、燃煤源對其影響可能略低于對乙烯的影響。大連市乙烯和乙炔的采暖期與非采暖期小時變化見圖3。

圖3 大連市乙烯和乙炔的采暖期與非采暖期小時變化

異戊二烯在大氣光化學(xué)中活性較高，在城市主要來源于植物[9]等，植物排放的特點是異戊二烯的量隨著溫度升高和光強增大而增大。大連市異戊二烯濃度較低，但各季節(jié)變化較為明顯，其中夏季濃度最高，午后出現(xiàn)峰值，而冬季濃度最低，24小時濃度無明顯變化。這說明異戊二烯的濃度受植物源排放影響較大，在夏季溫度高、光強大，排放量稍高一些，在冬季溫度低且植物枯萎導(dǎo)致 VOCs 排放量降低，大連市異戊二烯小時變化見圖4。

圖4 大連市異戊二烯小時變化

2.4 臭氧污染過程分析

2020年大連市臭氧污染最重的一天發(fā)生在6月20日，AQI為165，為中度污染，為了便于分析此次過程揮發(fā)性有機物的變化，從污染前起到污染結(jié)束整體分析。污染過程前期，前體物濃度水平逐日升高，到19日夜間達(dá)到最高峰，污染過程中前體物濃度水平較前期有所下降，隨著VOCs被不斷消耗，臭氧濃度增長。臭氧、VOCs、溫度和濕度的逐時變化見圖5、圖6。由圖可知臭氧濃度與溫度呈正相關(guān)，隨著溫度的升高而升高；與相對濕度呈負(fù)相關(guān)，隨著相對濕度的增加而減少。19-20日溫度和相對濕度水平相差不大，日平均溫度及日平均相對濕度分別高于及低于18日，可能低濕、高溫且光照強的氣象條件更加有利于臭氧生成，而19-20日出現(xiàn)一日輕度污染、一日中度污染的差異可能與上游污染傳輸強度有關(guān)，鄭冬等[10]對本次污染進(jìn)行了詳細(xì)分析，研究表明20日受傳輸影響更大。

圖5 大連市臭氧、VOCs的逐時變化

圖6 污染前后溫度和濕度逐時變化

3 結(jié)論

大連市的VOCs體積濃度呈逐年上升趨勢，且與臭氧負(fù)相關(guān)。

以2020年的數(shù)據(jù)詳細(xì)分析得出較高的前五位組分依次為丙烷、乙烷、正丁烷、乙炔和乙烯，VOCs來源可能受燃料燃燒源、油氣揮發(fā)源等影響較大；關(guān)鍵活性組分排名前五的組分為乙烯、甲苯、丙烷、間/對二甲苯和正丁烷，是大連市優(yōu)先控制物種。

全年甲苯/苯(T/B)的平均值為1.31，說明大連市城區(qū)受機動車的影響較大；全年丙烷/乙烷(P/E)的平均值為1.39，受富含丙烷的排放源影響較大。

乙烷和丙烷、間/對二甲苯日變化表明除了受機動車尾氣排放源的影響外，還可能受到油氣揮發(fā)源的影響、其它溶劑涂料揮發(fā)源的影響；采暖期與非采暖期乙烯與乙炔的日變化表明燃煤源的影響不容忽視；異戊二烯季節(jié)變化明顯，夏季濃度相對較高，符合植物排放源的特點。

2020年大連市臭氧污染最重的一天污染原因主要是由于本地氣象條件不利疊加上游污染傳輸影響，低濕、高溫且光照強的氣象條件可能有利于臭氧的生成。