于福東，宋亦偉，白旭輝，于 博，趙 勇，陳振江，龔建議，許友好

(1.中國(guó)石化青島石油化工有限責(zé)任公司，山東 青島 266042；2.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院；3.中石化廣州工程有限公司；4.中國(guó)石化催化劑有限公司)

丙烯、丁烯等低碳烯烴是非常重要的基本有機(jī)化工原料[1]，丙烯作為重要的石油化工產(chǎn)品之一，是生產(chǎn)丙烯衍生物(如聚丙烯、丙烯腈和環(huán)氧丙烷)的重要基本化工原料；丁烯中的異丁烯是重要的有機(jī)化工原料，是碳四資源中利用率最高的組分，主要用于生產(chǎn)甲基叔丁基醚(MTBE)、聚丁烯、聚異丁烯、叔丁醇、丁基橡膠等。2020年，中國(guó)丙烯總產(chǎn)能達(dá)到45.18 Mt/a，同比增長(zhǎng)11.25%；丙烯產(chǎn)量達(dá)到38.26 Mt/a，同比增長(zhǎng)12.89%?！笆奈濉逼陂g，丙烯需求增速仍將維持在4%左右[2]；成品油需求增速持續(xù)放緩，柴油消費(fèi)量已達(dá)峰值，而且預(yù)計(jì)汽油消費(fèi)量在“十四五”末也將達(dá)到峰值。目前，全球丙烯生產(chǎn)主要依賴蒸汽裂解工藝，該工藝生產(chǎn)的丙烯量約占丙烯總產(chǎn)量的70%，另外28%來(lái)自催化裂化工藝，2%來(lái)自丙烷脫氫等工藝[3-4]。在“雙碳”目標(biāo)背景下，預(yù)計(jì)2025年中國(guó)新能源汽車市場(chǎng)占有率達(dá)20%，2035年攀升到50%左右，將進(jìn)一步加劇成品油市場(chǎng)需求萎縮，而低碳烯烴市場(chǎng)需求增長(zhǎng)較為強(qiáng)勁，未來(lái)煉油向化工轉(zhuǎn)型將成為石油需求增長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力。

根據(jù)國(guó)際海事組織(IMO)《國(guó)際防止船舶造成污染公約》規(guī)定，2020年1月1日起，全球船舶必須使用低硫重質(zhì)船用燃料油(以下簡(jiǎn)稱低硫重質(zhì)船燃)，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得高于0.5%。2019年，我國(guó)港口貨物吞吐量為13.95 Gt，船用油市場(chǎng)供應(yīng)總量為22.50 Mt；新加坡港口貨物吞吐量為630 Mt，低硫重質(zhì)船燃年供應(yīng)量為47.5 Mt，我國(guó)港口吞吐量是新加坡的22倍，低硫重質(zhì)船燃供應(yīng)量卻僅是新加坡的47%，顯示出我國(guó)低硫重質(zhì)船燃供應(yīng)量與港口發(fā)展規(guī)模嚴(yán)重不匹配[5]，未來(lái)成長(zhǎng)空間巨大。

在上述背景下，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)了催化裂化與加氫脫硫(Marine Fuel and Propylene，MFP)技術(shù)，用于生產(chǎn)丙烯、丁烯等低碳烯烴和低硫燃料油組分。試驗(yàn)結(jié)果顯示：氫平衡得以改善優(yōu)化，產(chǎn)品中丙烯、丁烯的產(chǎn)率及選擇性大幅增加，烯烴/烷烴比顯著提升；通過精準(zhǔn)調(diào)控C—C鍵斷裂模式，延長(zhǎng)化石能源碳資源生命周期；實(shí)現(xiàn)了原料中的多環(huán)芳烴最大程度地保留在燃料油組分中，避免縮合生焦，經(jīng)過濾和加氫處理后作為低硫燃料油調(diào)合組分，與減壓渣油等其他組分調(diào)合后可生產(chǎn)滿足我國(guó)現(xiàn)行船用燃料油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB 17411—2015要求的RMG380船用燃料油產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)碳?xì)滟Y源高效利用。

1 裝置改造

該技術(shù)在小型、中型試驗(yàn)中取得了較好試驗(yàn)效果，為進(jìn)一步驗(yàn)證其在工業(yè)裝置的應(yīng)用效果，2020年該技術(shù)在中國(guó)石化青島石油化工有限責(zé)任公司1.40 Mt/a重油催化裂化裝置和600 kt/a加氫裝置適用性改造后進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)。催化裂化裝置原采用MIP-CGP工藝[6-7]，布置形式為三器同軸，兩段逆流再生，第一再生器(一再)和第二再生器(二再)采用重疊式布置。2020年該裝置配合項(xiàng)目進(jìn)行MFP技術(shù)適應(yīng)性改造，反應(yīng)-再生部分不作改動(dòng)，更換分餾塔部分塔盤，新增燃料油重組分過濾器，更換燃料油組分加氫催化劑，改造后的MFP技術(shù)工藝流程見圖1。

圖1 MFP 工藝流程示意

2 裝置運(yùn)行與標(biāo)定

該裝置于2020年12月9日開工，至今整體運(yùn)行平穩(wěn)，催化劑流化輸送正常，生焦和燒焦基本穩(wěn)定，原料油組成未發(fā)生明顯變化，分餾、穩(wěn)定各單元操作穩(wěn)定，加工負(fù)荷和目標(biāo)產(chǎn)品收率以及質(zhì)量均達(dá)到要求。該裝置于2021年5月(工況一)和2021年9月(工況二)進(jìn)行了全面標(biāo)定。工況一為多生產(chǎn)丙烯、丁烯和低硫船燃生產(chǎn)方案，工況二為最大化生產(chǎn)丙烯、丁烯方案。

為了更加準(zhǔn)確地評(píng)估該裝置改造后的運(yùn)行情況，選用該裝置改造前后的生產(chǎn)數(shù)據(jù)和標(biāo)定數(shù)據(jù)作為對(duì)比數(shù)據(jù)。

2.1 混合原料油

改造前后的3次標(biāo)定原料油性質(zhì)列于表1。

表1 混合原料油性質(zhì)

工況一標(biāo)定期間催化裂化裝置進(jìn)料摻煉5%～8%焦化蠟油，因此其氫含量較低，密度較高；3次標(biāo)定原料的金屬含量基本相近；工況一和工況二的混合原料終餾點(diǎn)約560 ℃，高于空白標(biāo)定時(shí)原料數(shù)據(jù)?？傮w來(lái)看，3次標(biāo)定的混合原料性質(zhì)基本接近，具有較強(qiáng)的可比性。

2.2 催化劑平衡劑

表2列出了空白標(biāo)定和工況一、工況二條件下催化劑平衡劑性質(zhì)對(duì)比。由表2可知，隨MFP專用催化劑占比的提高，至工況二總結(jié)標(biāo)定時(shí)，平衡劑微反活性由66.04降低到46.09。金屬元素含量增加，主要原因是空白標(biāo)定期間催化裂化裝置剛開工，隨運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng)，沉積在催化劑上的金屬元素的量不斷增加。

表2 催化劑平衡劑性質(zhì)

2.3 主要工藝條件

3次標(biāo)定的主要工藝條件如表3所示。從表3可以看出，實(shí)施MFP技術(shù)改造后，在工況二總結(jié)標(biāo)定時(shí)，提升管第一反應(yīng)區(qū)(一反)出口溫度設(shè)定值由516 ℃提高到554 ℃，同時(shí)為提高劑油比，原料預(yù)熱溫度由工況一的238 ℃下調(diào)至200 ℃。

表3 主要操作條件

2.4 產(chǎn)物分布

3次標(biāo)定時(shí)產(chǎn)物分布如表4所示。由表4可知，與空白標(biāo)定相比，工況一、工況二液化氣收率提高，低碳烯烴選擇性提高顯著，丙烯收率提高近一倍，異丁烯收率提高超過兩倍。MFP技術(shù)通過強(qiáng)化低碳烯烴高選擇性生成、抑制低碳烯烴副反應(yīng)的發(fā)生，使催化裂化目標(biāo)產(chǎn)品從汽柴油向丙烯、丁烯和燃料油組分轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)催化裂化產(chǎn)品“油轉(zhuǎn)化”和“油轉(zhuǎn)特”轉(zhuǎn)型發(fā)展。

表4 標(biāo)定期間產(chǎn)物分布對(duì)比 w，%

2.5 氫平衡

3次標(biāo)定的氫平衡數(shù)據(jù)見表5。從表5可見，3次標(biāo)定氫平衡相對(duì)誤差小于1%，故物料平衡數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可信。從表5氫分布來(lái)看：裝置實(shí)施MFP技術(shù)改造后，工況二的液化氣中氫含量占原料總氫比例上升明顯，增幅達(dá)68%；工況一的液化氣中氫分布較空白標(biāo)定變化不大，但從表4產(chǎn)物分布來(lái)看，低碳烯烴產(chǎn)率大幅增加，說(shuō)明液化氣中烯烴(特別是異丁烯)的含量大幅增加，丙烷和丁烷含量降低，低碳烯烴選擇性得到改善。工況一和工況二均實(shí)現(xiàn)油漿不外甩，使油漿氫分布損失為零，焦炭氫分布降低；工況二實(shí)現(xiàn)焦炭氫含量降幅50%以上。綜上可知，MFP技術(shù)實(shí)施后，產(chǎn)品氫分布從焦炭、油漿向液化氣(丙烯、丁烯)、干氣(乙烯)轉(zhuǎn)移，提高了氫原子利用率，實(shí)現(xiàn)了氫原子高經(jīng)濟(jì)性利用以及氫資源高價(jià)值利用。

表5 氫平衡和氫分布對(duì)比

2.6 汽油性質(zhì)

汽油性質(zhì)列于表6。從表6可以看出，與MIP-CGP工況(空白標(biāo)定)相比，工況一和工況二時(shí)汽油組分發(fā)生了明顯改變，從汽油的族組成來(lái)看，因反應(yīng)溫度升高了近40 ℃，芳烴含量仍然降低，特別是苯含量仍呈現(xiàn)出小幅降低趨勢(shì)，作為低碳烯烴優(yōu)質(zhì)前身物的汽油烯烴含量增加，相應(yīng)汽油辛烷值增大。

表6 汽油性質(zhì)

2.7 液化氣組成

3次標(biāo)定的液化氣組成列于表7。從表7可以看出，工況二的液化氣中丙烯體積分?jǐn)?shù)較空白標(biāo)定上升10.26百分點(diǎn)，異丁烯體積分?jǐn)?shù)上升6.7百分點(diǎn)。丙烯/丙烷和異丁烯/異丁烷比值較空白標(biāo)定明顯提高。

表7 液化氣組成 φ，%

3 生產(chǎn)運(yùn)行靈活調(diào)整

MFP技術(shù)只需對(duì)現(xiàn)有催化裂化裝置略作改動(dòng)，就可實(shí)現(xiàn)靈活調(diào)整低碳烯烴、汽油和低硫船用燃料油等不同目標(biāo)產(chǎn)品生產(chǎn)方案。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果顯示，MFP技術(shù)生產(chǎn)方案靈活，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)明顯改善，不同價(jià)格體系下各方案經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對(duì)比見表8。由表8可見，與基礎(chǔ)方案(空白標(biāo)定方案)相比，MFP技術(shù)靈活生產(chǎn)方案生產(chǎn)每噸油品的利潤(rùn)明顯增加。

表8 不同價(jià)格體系下各方案經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對(duì)比

4 結(jié) 論

(1)MFP技術(shù)從烯烴產(chǎn)品限域催化基礎(chǔ)研究出發(fā)，對(duì)催化材料、催化劑、反應(yīng)器及反應(yīng)工程進(jìn)行系統(tǒng)創(chuàng)新，實(shí)現(xiàn)催化裂化技術(shù)從追求高轉(zhuǎn)化率向高選擇性轉(zhuǎn)變的突破，實(shí)現(xiàn)從以汽柴油為目標(biāo)產(chǎn)品向以低碳烯烴和低硫重質(zhì)船燃為目標(biāo)產(chǎn)品轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)碳?xì)滟Y源高效利用，助力催化裂化產(chǎn)品“油轉(zhuǎn)化”和“油轉(zhuǎn)特”轉(zhuǎn)型發(fā)展。

(2)工業(yè)應(yīng)用結(jié)果顯示，MFP技術(shù)反應(yīng)壓力和原有催化裂化技術(shù)相當(dāng)，只需對(duì)現(xiàn)有催化裂化裝置略作改動(dòng)即可實(shí)現(xiàn)多產(chǎn)低碳烯烴；MFP技術(shù)最大化生產(chǎn)丙烯和丁烯方案，丙烯產(chǎn)率增幅約100%、異丁烯產(chǎn)率增幅230%左右，同時(shí)兼產(chǎn)低硫重質(zhì)船燃，實(shí)現(xiàn)低成本生產(chǎn)丙烯、丁烯等低碳烯烴和低硫重質(zhì)船燃。

(3)在滿足汽油出廠調(diào)合的前提下，1.4 Mt/a催化裂化裝置應(yīng)用MFP技術(shù)后，在維持原料性質(zhì)基本不變、裝置能力基本穩(wěn)定、裝置改造工程量小的情況下，油漿不外甩出裝置，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和生產(chǎn)方案靈活，可基于市場(chǎng)動(dòng)態(tài)調(diào)整，經(jīng)濟(jì)效益顯著。