孫 學(xué) 鋒

(中國石化天津分公司，天津 300270)

2020年，中國汽油表觀消費(fèi)量為116.90 Mt，較2011年增長40.13 Mt，增幅52.26%；中國柴油表觀消費(fèi)量為141.22 Mt，較2011年減少25.95 Mt，降幅15%。柴油表觀消費(fèi)量自2015年起逐年降低，近年來柴汽比逐年下降。2021年6月，中國柴汽比已降低至0.88左右，柴油產(chǎn)品的銷售問題嚴(yán)重制約著煉油廠的可持續(xù)高效發(fā)展，傳統(tǒng)燃料型煉油廠經(jīng)濟(jì)效益損失慘重。而相對于成品油市場增長緩慢，中國國內(nèi)芳烴市場需求增長迅速。2020年，中國催化重整原料需求量近100 Mt，而混合芳烴全年進(jìn)口總量為6.46 Mt，芳烴市場仍存在較大缺口。隨著中國煉油能力和實(shí)際加工量逐年增加，必然需要將過剩的柴油餾分轉(zhuǎn)化為催化重整原料和蒸汽裂解制乙烯原料，在實(shí)現(xiàn)壓減柴油產(chǎn)量的同時(shí)，生產(chǎn)部分市場需求旺盛的化工原料，實(shí)現(xiàn)企業(yè)煉化一體化發(fā)展。

1 技術(shù)思路

近些年來，柴油加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)得到了深入研究與廣泛應(yīng)用[1-7]。但在技術(shù)應(yīng)用時(shí)，大部分需要對新建柴油加氫裂化裝置或者對現(xiàn)有裝置進(jìn)行大幅度改造。針對現(xiàn)有柴油加氫裝置柴油產(chǎn)品十六烷值提升幅度小、重整原料收率低的問題，本方案提出在不需要對柴油加氫裝置進(jìn)行改造的前提下，在柴油加氫精制反應(yīng)器底部裝填部分加氫裂化催化劑，不僅能夠生產(chǎn)部分重整原料，而且可以提高直餾柴油原料油中催化裂化柴油的摻煉比例以及柴油產(chǎn)品十六烷值。技術(shù)思路如圖1所示。

圖1 利用柴油加氫裝置生產(chǎn)重整原料技術(shù)思路

該方案根據(jù)不同的柴油原料，優(yōu)選適宜的催化劑級配體系以及控制適宜的工藝操作條件，構(gòu)建加氫精制-飽和開環(huán)-補(bǔ)充精制反應(yīng)區(qū)，不僅可以實(shí)現(xiàn)多環(huán)芳烴的靶向開環(huán)富集在石腦油(小于165 ℃餾分)中作為重整原料，而且能夠有效降低鏈烷烴的二次裂解，使得鏈烷烴在未轉(zhuǎn)化柴油中高效富集，從而生產(chǎn)高質(zhì)量國Ⅵ柴油調(diào)合組分。該方案可根據(jù)柴油原料組成的不同靈活調(diào)整，從而將過剩的柴油產(chǎn)品轉(zhuǎn)化為高附加值的化工原料，滿足煉油廠產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整的需求，以提高經(jīng)濟(jì)效益。

2 中型試驗(yàn)

試驗(yàn)原料為某企業(yè)典型直餾柴油(60%)與催化裂化柴油(40%)的混合柴油，其主要性質(zhì)見表1。使用中型試驗(yàn)裝置，選取常規(guī)工業(yè)加氫精制催化劑以及不同類型的加氫裂化催化劑，分別裝填于精制與裂化反應(yīng)器，開展系列試驗(yàn)。中型試驗(yàn)裝置的簡易工藝流程如圖2所示。

表1 混合柴油原料油性質(zhì)

圖2 中型試驗(yàn)裝置工藝流程

2.1 加氫精制催化劑的篩選

以混合柴油為原料，考察催化劑活性金屬類型對加氫精制反應(yīng)的影響。在反應(yīng)壓力為6.8 MPa、氫油體積比為500、體積空速為1.5 h-1、相同加氫精制反應(yīng)溫度下，不同類型加氫精制催化劑活性對比結(jié)果如表2所示。由表2可知，在相同反應(yīng)條件下，Ni-Mo型加氫精制催化劑的加氫脫硫、脫氮以及芳烴飽和性能最好。柴油加氫裝置在生產(chǎn)重整原料時(shí)，為了提高石腦油餾分的芳烴含量，原料油中往往摻煉部分催化裂化柴油。而柴油加氫裝置反應(yīng)壓力相對較低，為了使下部的加氫裂化催化劑在較低的溫度下實(shí)現(xiàn)對多環(huán)芳烴的開環(huán)裂解反應(yīng)，以達(dá)到生產(chǎn)高芳烴潛含量(芳潛)石腦油以及高十六烷值柴油的目的，需要級配使用高加氫活性的加氫精制催化劑。因此，Ni-Mo型加氫精制催化劑更適宜作為混合柴油加氫生產(chǎn)重整原料技術(shù)的精制催化劑。

表2 不同類型加氫精制催化劑活性對比

2.2 加氫裂化催化劑的篩選

以篩選出能夠最大限度提高柴油十六烷值的加氫裂化催化劑為目標(biāo)，分別對比了輕油型加氫裂化催化劑、靈活型加氫裂化催化劑以及高中油型加氫裂化催化劑，在一定反應(yīng)條件下對某企業(yè)混合柴油的加氫改質(zhì)反應(yīng)效果。

以混合柴油為原料，在反應(yīng)壓力為6.8 MPa、精制段(R1)體積空速為1.2 h-1、裂化段(R2)體積空速為4.0 h-1、氫油體積比為500的條件下，考察不同催化劑體系的加氫反應(yīng)特點(diǎn)，結(jié)果如表3所示，石腦油產(chǎn)品的主要性質(zhì)如圖3所示，柴油產(chǎn)品的主要性質(zhì)如圖4所示。由表3可見：在單獨(dú)加氫精制催化劑體系下，石腦油收率小于3%，重整原料增幅有限，而且柴油十六烷指數(shù)最低；當(dāng)精制催化劑級配部分加氫裂化催化劑后，石腦油收率顯著增加，可達(dá)7.5%以上。由圖4可見：在不同裂化催化劑體系下，石腦油中芳烴含量及芳潛由高到低的順序?yàn)檩p油型加氫裂化催化劑(46.52%)>靈活型加氫裂化催化劑(45.83%)>中油型加氫裂化催化劑(44.28%)；柴油產(chǎn)品的十六烷指數(shù)由高到低的順序?yàn)橹杏托图託淞鸦呋瘎?57.5)>靈活型加氫裂化催化劑(56.6)>輕油型加氫裂化催化劑(55.92)。在精制催化劑體系下，石腦油芳潛以及芳烴含量最低，主要原因是柴油加氫精制所產(chǎn)的石腦油基本以硫化物(二硫化物、硫醚、硫醇等)脫硫斷鍵產(chǎn)生的小分子鏈烷烴為主。在精制催化劑體系下，若要達(dá)到較高的石腦油收率，需要非常高的反應(yīng)溫度，柴油加氫裝置自身?xiàng)l件是不具備的。因此，對于柴油加氫裝置多產(chǎn)重整原料技術(shù)而言，選用輕油型加氫裂化催化劑，所產(chǎn)石腦油餾分芳烴含量以及芳潛最高。而當(dāng)柴油加氫裝置為了增加催化裂化柴油摻煉比例并且需要保證較高的柴油產(chǎn)品十六烷值時(shí)，則適宜采用高中油型加氫裂化催化劑。

表3 不同催化劑體系的試驗(yàn)結(jié)果

圖3 不同催化劑體系下石腦油產(chǎn)品的主要性質(zhì)■—鏈烷烴； ■—環(huán)烷烴； ■—芳烴； ■—芳潛

圖4 不同催化劑體系下柴油產(chǎn)品的主要性質(zhì)■—鏈烷烴； ■—環(huán)烷烴； ■—芳烴； ■—十六烷指數(shù)

2.3 工藝條件考察

在反應(yīng)壓力為7.8 MPa、精制段體積空速為1.2 h-1、裂化段體積空速為4.0 h-1、精制反應(yīng)溫度為365 ℃、氫油體積比為600的條件下，以混合柴油為原料，考察轉(zhuǎn)化率(裂化反應(yīng)溫度)對柴油加氫裂化產(chǎn)品分布以及性質(zhì)的影響。試驗(yàn)條件以及產(chǎn)品分布見表4，石腦油與柴油產(chǎn)品的主要性質(zhì)見圖5和圖6。由表4可見，當(dāng)裂化反應(yīng)溫度由360 ℃提高至375 ℃時(shí)，石腦油收率由4.96%增加至20.65%，(石腦油+柴油)收率由99.02%降至97.42%，化學(xué)氫耗(w)由1.12%升高至1.99%。

表4 溫度對混合柴油加氫裂化反應(yīng)的影響

圖5 不同反應(yīng)溫度下石腦油產(chǎn)品的主要性質(zhì)●—鏈烷烴； ▲—環(huán)烷烴； ◆—芳烴； ■—芳潛

圖6 不同反應(yīng)溫度下柴油產(chǎn)品的主要性質(zhì)●—鏈烷烴； ▲—環(huán)烷烴； ◆—芳烴； ■—十六烷指數(shù)

由圖5可知，隨著轉(zhuǎn)化率的提高，石腦油中芳烴含量以及芳潛逐漸降低，芳潛由48%左右降低至42%左右。因此，采用柴油原料加氫裂化技術(shù)可以將柴油轉(zhuǎn)化為重整原料，但需要控制適宜的轉(zhuǎn)化率，否則將影響石腦油芳潛。由圖6可知，柴油的鏈烷烴含量隨著轉(zhuǎn)化率的提高逐漸增加，產(chǎn)品十六烷值由56提高至58。

3 工業(yè)應(yīng)用

利用某煉油廠現(xiàn)有2.6 Mt/a柴油加氫裝置，在加氫反應(yīng)器級配裝填部分加氫裂化催化劑，以混合柴油為原料，在高壓分離器壓力為6.8 MPa、總體積空速為0.89 h-1、氫油體積比為425的工藝條件下，該裝置加氫石腦油收率由改造前的6.47%提升至10.47%，石腦油芳潛由44.5%增加到47.9%，實(shí)現(xiàn)多產(chǎn)高芳潛重整原料的結(jié)構(gòu)調(diào)整目標(biāo)。裝置加工催化裂化柴油原料比例由11.5%提高至25.5%，柴油產(chǎn)品十六烷值由采用此技術(shù)前的50.0提高至52.2。

該煉油廠在采用該技術(shù)方案后，全廠柴汽比有所降低，催化裂化柴油處理能力增強(qiáng)，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整靈活度增加，經(jīng)濟(jì)效益顯著提高。

4 結(jié) 論

(1)在相同反應(yīng)條件下，Ni-Mo型加氫精制催化劑的加氫脫硫、脫氮以及芳烴飽和性能最好，更適宜作為柴油加氫裂化生產(chǎn)重整原料的催化劑。

(2)對于柴油加氫裝置多產(chǎn)重整原料而言，選用輕油型加氫裂化催化劑，所產(chǎn)石腦油餾分芳烴含量以及芳潛最高。而當(dāng)柴油加氫裝置為了增加催化裂化柴油摻煉比例并且需要保證較高的柴油產(chǎn)品十六烷值時(shí)，則適宜采用高中油型加氫裂化催化劑。

(3)某煉油廠利用現(xiàn)有2.6 Mt/a柴油加氫裝置，采用在加氫反應(yīng)器級配裝填部分加氫裂化催化劑的改造措施后，加氫石腦油收率由改造前的6.47%提升至10.47%，石腦油芳潛由44.5%增加到47.9%，柴油產(chǎn)品十六烷值由50.0提高至52.2，裝置加工催化裂化柴油原料比例由11.5%提高至25.5%，實(shí)現(xiàn)了多產(chǎn)高芳潛重整原料的調(diào)整目標(biāo)。