謝 磊，謝穎俊，吳偉旗

(杭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江 杭州 310018)

我國是紡織印染大國，印染企業(yè)廢水排放量占居我國工業(yè)部門廢水排放量的第二位[1]。印染廢水中的染料種類繁多，大部分具有熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性、抗生物降解性等特點[2]，尤其是一些偶氮染料還具有致癌性[3]，以上特征造成染料廢水成為公認(rèn)的成分復(fù)雜、COD含量高、可生化性差的難降解有機(jī)廢水之一。目前，針對難降解有機(jī)污染物的處理技術(shù)主要有生物降解、絮凝沉淀、吸附和高級氧化等[3-4]。其中，吸附法由于簡單、快速且對染料吸附作用好，是染料廢水處理領(lǐng)域常用手段之一。但是吸附劑都有一定飽和吸附量，飽和后的吸附劑存在再生困難、后續(xù)處理容易產(chǎn)生二次污染等問題。光催化技術(shù)可以在常溫下利用光能對有機(jī)污染物進(jìn)行徹底礦化，其操作簡單、無毒、穩(wěn)定性好，大量研究也證實了其對于染料廢水處理的有效性[4-6]。但是常用的半導(dǎo)體納米顆粒也存在易團(tuán)聚、難以回收、可見光光能利用率低等缺點，極大限制了其在廢水處理領(lǐng)域的實際運(yùn)用。可見，單一的技術(shù)較難滿足染料廢水的實際處理需求，研制具有可見光光催化活性并易于進(jìn)行回收循壞再利用的吸附材料，結(jié)合吸附法和光催化法兩者技術(shù)優(yōu)勢，協(xié)同作用進(jìn)行染料廢水處理，具有更強(qiáng)的實際運(yùn)用價值。

明膠分子呈三螺旋結(jié)構(gòu)，在水中明膠分子可與水分子之間通過氫鍵結(jié)合形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[7]，是一種廉價的吸附劑，但是明膠吸附劑的機(jī)械強(qiáng)度不高，吸附容量及吸附率也有一定局限性，且吸附法實際只是進(jìn)行了污染物的轉(zhuǎn)移，并沒有真正進(jìn)行分解和消除。鉍系光催化材料帶隙較寬，有較強(qiáng)的可見光吸收性能，碘等鹵族元素的引入還可以使其形成鹵素原子交織的層狀結(jié)構(gòu)，能夠進(jìn)一步改善光催化性能[8]，從而將污染物分子徹底分解，然而粉末狀光催化材料存在易團(tuán)聚、難分離回收和循環(huán)利用等缺點。

本研究首先采用水熱合成法制備了單質(zhì)鉍、碘氧化鉍與二氧化鈦三元復(fù)合光催化粉末(Bi/BiOI/TiO2)，然后采用殼聚糖(CTS)、明膠(GEL)與光催化粉末進(jìn)行復(fù)合交聯(lián)，形成強(qiáng)度較好且具有可見光活性的三維宏觀形態(tài)的復(fù)合海綿狀凝膠(BBT/GEL-CTS)。選用甲基橙(MO)為目標(biāo)降解物，研究對其吸附-光催化協(xié)同處理效應(yīng)，并通過循環(huán)回收再生實驗，評價了該復(fù)合海綿狀凝膠的穩(wěn)定性，以期BBT/GEL-CTS應(yīng)用于甲基橙等偶氮類染料廢水的處理研究提供參考依據(jù)。

1 材料與儀器

1.1 實驗試劑

硝酸鉍([Bi(NO3)3·5H2O]，AR級),碘酸(HIO3，AR級),鈦酸四丁酯(CHO4Ti，AR級),乙酸(C2H4O2，AR級),戊二醛(C5H12O8，AR級),無水乙醇(C2H6O，AR級),氫氧化鈉(NaOH，AR級),明膠(GEL，工業(yè)級),殼聚糖(CTS，脫乙酰度大于85%),上述試劑均采購自上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 實驗儀器

T6新世紀(jì)紫外-可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；LGJ-10N/A真空冷凍干燥機(jī),北京亞星儀科科技發(fā)展有限公司；DZG-6050真空干燥箱,上海森信實驗儀器有限公司；水熱合成反應(yīng)釜(150 mL聚四氟內(nèi)膽)；300 W氙燈；SmartLab SE 型號X-射線粉末衍射儀(XRD，Cu Kα輻射，工作電壓40 kV，工作電流30 mA)；蔡思Sigma 300型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，噴金處理，加速電壓0.02～30 kV， 15 kV分辨率1.0 nm)。

2 BBT/GEL-CTS的制備及吸附-光催化協(xié)同實驗

2.1 Bi/BiOI/TiO2光催化劑制備

稱取0.78 g的HIO3溶于15 mL去離子水，將CHO4Ti和無水乙醇各15 mL混合均勻后，逐滴加入上述HIO3水溶液中，磁力攪拌60 min后，得乳白色懸濁液。在60 mL無水乙醇中加入0.33 g的Bi(NO3)3·5H2O，于50 ℃下超聲直至完全溶解后，再與上述乳白色懸濁液充分?jǐn)嚢杌旌?20 min。將最終所得懸濁液轉(zhuǎn)移入水熱合成反應(yīng)釜內(nèi)，設(shè)置160 ℃，12 h。將所得沉淀用去離子水和無水乙醇各清洗3遍，于70 ℃真空干燥后，再用馬弗爐于400 ℃下煅燒4 h，冷卻，研磨即得。

2.2 BBT/GEL-CTS凝膠制備

稱取2.0 g明膠和1.0 g殼聚糖分別于50 ℃水浴中充分溶解后，混合攪拌30 min，再分別加入0.0～2.0 g制備好的Bi/BiOI/TiO2光催化劑粉末后，先進(jìn)行磁力攪拌1 h，再進(jìn)行超聲振蕩1 h，最后再次進(jìn)行磁力攪拌1 h，得粘稠狀混合物，并將其轉(zhuǎn)移入塑料容器內(nèi)，加入3%乙酸水溶液40 mL，用玻璃棒充分?jǐn)嚢韬?，再加?.5%～3.5%戊二醛水溶液25 mL，用玻璃棒充分?jǐn)嚢韬蠓湃?0 ℃水浴鍋內(nèi)15 min后取出。將所得固體物用去離子水和無水乙醇各清洗3遍后，再用2%的NaOH-乙醇混合液浸泡36 h。最后將所得凝膠于-50 ℃冷凍6 h，真空干燥12 h，即得海綿狀凝膠BBT/GEL-CTS。同時，按照上述步驟制備了不含有光催化劑粉末的空白凝膠GEL-CTS作為對照。

2.3 BBT/GEL-CTS凝膠溶脹度測定

準(zhǔn)確稱取一定量的干凝膠放入燒杯中，加入過量去離子水，充分溶脹，直到質(zhì)量不再繼續(xù)增加，達(dá)到平和溶脹，濾去多余水，稱量溶脹平衡后凝膠的質(zhì)量。其計算公式為：

溶脹度=(M1-M0)/M0×100%

(1)

式中：M0為干凝膠質(zhì)量；M1為溶脹平衡后凝膠質(zhì)量。

2.4 BBT/GEL-CTS的吸附-光催化協(xié)同實驗

將0.5～2.5 g(2～10 g/L)海綿狀凝膠塊BBT/GEL-CTS放入盛有250 mL MO溶液(10 mg/L)的夾層燒杯內(nèi)，保持輕微攪拌狀態(tài)使凝膠塊懸浮于溶液中。光照前，先進(jìn)行180 min的暗態(tài)吸附；再開啟冷卻水循環(huán)，打開300 W氙燈作為模擬太陽光源照射，并間隔一定時間點取樣，進(jìn)行MO溶液吸光度測定，并以此計算出MO的去除率。作為對照，同期進(jìn)行了MO溶液(10 mg/L)的純光照實驗和暗態(tài)吸附試驗。

MO的去除率計算公式為：

MO的去除率=(At/A0)×100%

(2)

式中：At為t時刻MO溶液的吸光度；A0為初始MO溶液的吸光度。

3 結(jié)果與分析

3.1 BBT/GEL-CTS的表征

圖1為BBT/GEL-CTS的XRD圖。在2θ=27.12°、37.90°、39.56出現(xiàn)衍射峰，分別對應(yīng)單質(zhì)Bi的(012)、(104)、(110)晶面，2θ=29.40°的衍射峰對應(yīng)BiOI的(102)晶面，2θ=25.32°、47.96°出現(xiàn)衍射峰，對應(yīng)銳鈦礦相TiO2的(101)、(200)晶面，2θ=54.70°處衍射峰則對應(yīng)金紅石相TiO2(211)晶面。由此可證明，海綿狀凝膠中成功負(fù)載了由單質(zhì)Bi、BiOI和TiO2三元復(fù)合的納米材料Bi/BiOI/TiO2。

圖1 BBT/GEL-CTS的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of BBT/GEL-CTS

凝膠BBT/GEL-CTS的形貌結(jié)構(gòu)如圖2所示。由圖2中可以看出，可看出BBT/GEL-CTS內(nèi)部存在大量疏松孔隙，為吸附MO提供活性位點，催化劑顆粒分布在凝膠塊中，作為光催化活性位點，局部放大后可觀察到凝膠塊表面交錯分布著褶皺結(jié)構(gòu)，增大其比表面積，也有利于吸附。

圖2 BBT/GEL-CTS的SEM圖譜Fig.2 SEM spectrum of BBT/GEL-CTS

3.2 BBT/GEL-CTS的吸附-光催化協(xié)同性能

圖3為分別將添加了0 g和1.0 g光催化劑的凝膠塊GEL-CTS和BBT/GEL-CTS各2.0 g投入MO溶液中，對比其在模擬太陽光照射或暗態(tài)吸附過程中的去除效率變化。由圖3可知，MO在純光照下幾乎沒有降解。在相同條件下的暗態(tài)吸附實驗中，2.0 g的GEL-CTS或BBT/GEL-CTS在120 min內(nèi)對MO的去除效率分別為50.14%和43.40%，表明凝膠塊本身對于MO分子一定的吸附性能，且由于BBT/GEL-CTS中所負(fù)載的光催化劑粉末占據(jù)了內(nèi)部空隙，在一定程度上減小了比表面積，導(dǎo)致BBT/GEL-CTS的吸附效果弱于GEL-CTS。然而，在模擬太陽光照射后，BBT/GEL-CTS對MO的去除效果呈現(xiàn)出了明顯的上升趨勢，120 min內(nèi)達(dá)到了93.58%，而GEL-CTS在光照條件下對MO的去除效率約47.95%，并沒有表現(xiàn)出明顯的光催化活性，由此可證實BBT/GEL-CTS在模擬太陽光下可呈現(xiàn)出明顯的吸附-光催化協(xié)同性能。

圖3 吸附-光催化協(xié)同性能對比圖Fig.3 Comparison of synergistic performance of adsorption and photocatalysis

3.3 BBT/GEL-CTS吸附-光催化協(xié)同性能影響因素

3.3.1 催化劑添加量的影響

圖4為光催化劑添加量分別為0.5 g、1.0 g、1.5 g和2.0 g條件下，對應(yīng)標(biāo)記為BBT/GEL-CTS-0.5、BBT/GEL-CTS-1.0、BBT/GEL-CTS-1.5、BBT/GEL-CTS-2.0在相同模擬太陽光照條件下，吸附-光催化協(xié)同性能對比。由圖4可看出，隨著Bi/BiOI/TiO2光催化劑加入量從0.5 g增加至2.0 g，凝膠塊在120 min內(nèi)對MO的去除率分別為71.41%、93.58%、84.95%和76.10%，呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。究其原因可能還是由于催化劑納米顆粒占據(jù)了吸附位點空間，會導(dǎo)致染料分子吸附受到影響，若過多的吸附位點被占據(jù)，則染料分子無法被吸附在凝膠塊表面進(jìn)而無法被光催化降解。當(dāng)Bi/BiOI/TiO2光催化劑加入量為1.0 g時，呈現(xiàn)出最佳的效果。

圖4 Bi/BiOI/TiO2添加量對去除率的影響Fig.4 Effect of Bi/BiOI/TiO2 addition amount on removal rate

3.3.2 交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由于戊二醛作為交聯(lián)劑能使膠原材料穩(wěn)定性明顯提高。固定明膠和殼聚糖的配比，反應(yīng)溫度為50 ℃，改變戊二醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到凝膠的溶脹度。當(dāng)戊二醛劑的用量過少時，會導(dǎo)致交聯(lián)度太低，還不足以形成互穿網(wǎng)絡(luò)的凝膠結(jié)構(gòu)。實驗中，當(dāng)戊二醛溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，形成的凝膠化現(xiàn)象不明顯。隨著戊二醛用量增加，交聯(lián)度逐漸增強(qiáng)，網(wǎng)絡(luò)中的交聯(lián)點會導(dǎo)致凝膠的溶脹度增大但不會發(fā)生明顯溶解，顯現(xiàn)出更為明顯的凝膠化。但是，隨著戊二醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3.5%后，繼續(xù)增加用量，形成的凝膠的溶脹度由急劇下降，這是因為凝膠分子之間的交聯(lián)程度過高，容易導(dǎo)致形成的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)果過于致密，使得水分子不容易內(nèi)透到網(wǎng)絡(luò)內(nèi)，造成溶脹性大幅減弱[9]。由圖5中可以看出，使用2.5%質(zhì)量濃度戊二醛具有最佳的性能，其強(qiáng)度高、持水性好。

圖5 戊二醛用量對凝膠溶脹度的影響Fig.5 Effect of glutaraldehyde dosage on swelling degree of gel

3.3.3 凝膠塊質(zhì)量濃度的影響

圖6為固定催化劑添加量1.0 g，戊二醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5 %的凝膠塊，在相同模擬太陽光照條件下，隨著凝膠塊投加質(zhì)量濃度的變化而對MO去除率的變化趨勢。由圖6可看出，當(dāng)BBT/GEL-CTS質(zhì)量濃度從2 g/L增加至10 g/L時，溶液中的染料分子獲得更多的活性吸附位點，MO的去除率顯著增加，但是當(dāng)質(zhì)量濃度超過8 g/L后，因為溶液中的染料分子數(shù)量有限，大量活性位點處于不飽和狀態(tài)，去除率變化趨勢減緩。所以從高效合理利用資源的角度而言，BBT/GEL-CTS質(zhì)量濃度選擇 8 g/L較為適宜。

圖6 凝膠塊質(zhì)量濃度對去除率的影響Fig.6 Effect of gel block mass concentration on removal rate

4 結(jié) 論

復(fù)合BBT/GEL-CTS凝膠塊作為一種新型材料，在吸附-光催化協(xié)同去除MO染料的過程中呈現(xiàn)出快速吸附和光催化自潔的雙重效果。這是基于BBT/GEL-CTS通過將MO分子快速吸附在其表面后，通過負(fù)載在凝膠中的Bi/BiOI/TiO2光催化劑將MO分子進(jìn)行光催化分解，從而使凝膠塊可以重新恢復(fù)性能，進(jìn)而得以循壞使用。所制BBT/GEL-CTS凝膠塊吸附-光催化協(xié)同去除水中MO的性能均高于空白GEL-CTS凝膠塊，其中明膠:殼聚糖:催化劑=2:1:1，戊二醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時，呈現(xiàn)最佳效果，且凝膠塊投加量為8 g/L時性價比最佳。