李志宏 李繼翔 狄春雨 李曉峰 竇 濤， 陳勝利

(1.中國石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，102249 北京；2.南京誠志清潔能源有限公司，210047 南京；3.太原理工大學(xué)化工學(xué)院，030024 太原)

0 引 言

甲醇制烯烴技術(shù)(methanol to olefins，MTO)具有較高的低碳烯烴選擇性，其原料甲醇可從煤、天然氣和生物質(zhì)等多種途徑獲取[1]。由于我國富煤、貧油、少氣的能源結(jié)構(gòu)，經(jīng)過四十多年的發(fā)展，甲醇(煤)制烯烴技術(shù)在我國得到了廣泛的應(yīng)用，目前已投產(chǎn)的MTO裝置30余套，年產(chǎn)烯烴約2 000萬t。從生產(chǎn)能力、市場占有率和項目效益情況來看，煤制烯烴已由過去我國石化產(chǎn)品市場的有益補(bǔ)充轉(zhuǎn)變成了烯烴生產(chǎn)的重要途徑。在我國投產(chǎn)的MTO工藝主要有四種，分別為中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的DMTO工藝[2]、中國石油化工集團(tuán)有限公司的SMTO工藝[3]、神華集團(tuán)有限責(zé)任公司的SHMTO工藝[4]及美國的UOP/Hydro工藝[5]。其中DMTO工藝市場占有率最高，通過中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所團(tuán)隊的長期不懈努力，其DMTO-III技術(shù)再次實(shí)現(xiàn)了甲醇單耗的歷史新低[6-7]。

不同工藝雖各有優(yōu)勢但主體都采用的是循環(huán)流化床反應(yīng)器[8]。催化劑反復(fù)循環(huán)再生會產(chǎn)生大量的細(xì)粉類廢催化劑[9-10]；另外催化劑的長周期運(yùn)行性能會有一定的衰減，有的裝置為維持催化劑的反應(yīng)活性，還需定期卸出一定量的老催化劑，補(bǔ)加部分新鮮催化劑。磨損和卸劑產(chǎn)生的廢催化劑將近萬t/a，作為固廢處理不但浪費(fèi)資源還污染環(huán)境[11]。

目前關(guān)于MTO廢催化劑的研究鮮有報道，主要是因?yàn)閺U催化劑的破壞程度和活性衰減程度不同，回用難度較大。本課題組對廢催化劑回用作了一些探索[12]，之前的研究是將廢催化劑直接作為原料使用，重新合成分子篩產(chǎn)品，但未考慮到廢催化劑中金屬離子對活性的毒害[13]，以及焙燒過的高嶺土組分轉(zhuǎn)晶為分子篩的轉(zhuǎn)化率較低等問題。本研究認(rèn)為廢催化劑仍具備活性，只是衰減了一小部分，定量修復(fù)后即可重新具備活性。蒸汽相轉(zhuǎn)移(vapor-phase transport，VPT)法是一種分子篩催化劑的固相合成方法，是在熱蒸汽的作用下將固體原料轉(zhuǎn)化為分子篩晶體的過程，其生產(chǎn)過程不會產(chǎn)生晶化母液，是一種完全綠色的生產(chǎn)方式[14]。以往的研究中VPT法普遍用于分子篩粉體的合成，此方法具有晶化速率快[15]，產(chǎn)物結(jié)晶度高、粒徑小[16]、孔道豐富[17]等特點(diǎn)。筆者在前人研究的基礎(chǔ)上提出采用VPT二次晶化法對廢催化劑活性進(jìn)行定量修復(fù)，對恢復(fù)活性的廢催化劑重新打漿后噴霧再生，最終可得到物性與活性均合格的MTO催化劑，該方法是一種完全綠色的催化劑再生方法。此過程對其他類分子篩催化劑具有普適性，也可為今后VPT法的工業(yè)化應(yīng)用提供一種新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

鋁溶膠：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%，由無錫市田鑫化工有限公司生產(chǎn)；三乙胺(TEA)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%，分析純，由天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；高嶺土：固含量為85%，為蘇州高嶺土；廢催化劑：取自寧夏寶豐能源集團(tuán)股份有限公司；白炭黑：SiO2含量為92%，由山西河曲化工廠生產(chǎn)。去離子水自制，新鮮分子篩按工業(yè)配比自制。

1.2 MTO廢催化劑的再生

1.2.1 廢催化劑預(yù)處理

1) 焙燒和交換：將廢催化劑于650 ℃焙燒5 h以除去其內(nèi)部積碳，所得樣品記為FJ-0，然后將焙燒后的催化劑與1 mol/L的NH4Cl溶液按固液質(zhì)量比為1∶10混合，并在攪拌狀態(tài)下于90 ℃的水浴中離子交換2 h，最后將離子交換后的樣品離心、洗滌、干燥后研磨成粉末待用，所得樣品記為FJ-1。

2) 二次晶化：分析FJ-1粉末的元素組成及酸性衰減程度，按n(SiO2)∶n(P2O5)=0.1將其與白炭黑進(jìn)行物理混合(其中SiO2指白炭黑提供的SiO2，P2O5指FJ-1中所包含的P2O5)，混合均勻后置于20 L蒸汽相反應(yīng)釜的托盤中，釜底添加1 kg水和500 g TEA(見圖1)，于180 ℃晶化5 h～24 h，得到的樣品記為FJ-2。

圖1 MTO廢催化劑再生Fig.1 Schematic diagram of waste catalyst recycling

1.2.2 廢催化劑的噴霧成型

1) 在去離子水中依次加入鋁溶膠和VPT晶化后的廢催化劑FJ-2(5 h)，打漿分散后得到廢催化劑漿液a(漿液a中干基組成為10%鋁溶膠+90%FJ-2，漿液固含量為45%)。

2) 在去離子水中依次加入鋁溶膠、工業(yè)SAPO-34分子篩、高嶺土，打漿分散后獲得自制新鮮催化劑漿液b(漿液b中干基組成為10%鋁溶膠+50%SAPO-34分子篩+40%高嶺土，漿液固含量為45%)。

3) 將漿液a與漿液b按一定比例(見表1)混合，混合均勻的漿液在膠體磨中研磨2 h后噴霧干燥，干燥風(fēng)機(jī)的進(jìn)口溫度為370 ℃，出口溫度為150 ℃，催化劑顆粒大小可通過調(diào)節(jié)進(jìn)料流量和霧化器的轉(zhuǎn)速來調(diào)節(jié)，將噴霧干燥的催化劑微球在650 ℃焙燒5 h后得到再生催化劑，記為XJ-n(其中n代表廢催化劑漿液a所占的比例)。

表1 再生催化劑中廢催化劑和新鮮催化劑的比例Table 1 Proportion of waste and fresh component in regenerated catalyst

1.3 分子篩催化劑的物性表征

采用Rigaku D/max-2500型X射線衍射儀(XRD)檢測樣品的物相及相對結(jié)晶度，測試條件：Ni濾波片，CuK α射線，管電壓為36 kV，管電流為30 mA，2θ掃描范圍為5°～35°；采用天津先權(quán)TL-5076Ⅱ型多用吸附儀(NH3-TPD)測定樣品的酸性質(zhì)，活化處理后的樣品在120 ℃脈沖下吸附氨至飽和，然后以10 ℃/min的速率升溫至600 ℃，TCD檢測脫附的氨量；采用JEOL JBM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀測樣品的晶粒大小和形貌；采用丹東百特儀器有限公司生產(chǎn)的Better-Size 2000型激光粒度分析儀對試樣進(jìn)行粒徑分析；采用北京中儀勵朗科技有限公司生產(chǎn)的ZYLL-1A型粉體磨損指數(shù)測定儀測定試樣磨損指數(shù)；采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2000型氮?dú)馕锢砦絻x測定樣品比表面積；采用Philips公司生產(chǎn)的Magix2424型X射線熒光分析(XRF)儀測定樣品組成。

1.4 再生催化劑的MTO反應(yīng)性能評價

在固定流化床反應(yīng)器上對MTO微球催化劑進(jìn)行性能測試，自下而上分為密相段(20 mm×150 mm)、變徑段、沉降段(50 mm×100 mm)。催化劑裝填量為30 g，催化劑裝填于反應(yīng)器沉降段中上部，反應(yīng)溫度為450 ℃，反應(yīng)壓力為200 kPa，原料為95%的甲醇水溶液，甲醇質(zhì)量空速為1.5/h。采用氣相色譜(GC-7890，F(xiàn)ID檢測器，Poraplot Q色譜柱50 m×0.32 mm×10 μm)分析反應(yīng)產(chǎn)物。氣相色譜氣化室溫度為200 ℃。色譜柱柱箱的程序升溫步驟為：初始柱溫40 ℃，以升溫速率20 ℃/min升溫至180 ℃，在180 ℃穩(wěn)定12 min。催化劑的壽命定義為反應(yīng)開始到甲醇轉(zhuǎn)化率降至約98%的在線反應(yīng)時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 處理前后廢催化劑的性能分析

廢催化劑處理前后堿金屬含量和酸量對比見表2。由表2可知，廢催化劑(FJ-0)的堿金屬含量較高(0.45%)，其強(qiáng)酸量為0.117 mmol/g，與自制新鮮催化劑(XJ-0)的強(qiáng)酸量(0.168 mmol/g)相比衰減了30%，說明廢催化劑堿金屬中毒嚴(yán)重，活性較低。預(yù)處理后的廢催化劑(FJ-1)表面的堿金屬含量大幅降低(0.13%)，殘留的堿金屬離子可能是原料中引入的，無法通過離子交換脫除，但不會影響分子篩的活性。預(yù)處理后的廢催化劑(FJ-1)恢復(fù)了部分酸性位(0.128 mmol/g)，相當(dāng)于修復(fù)了6.5%的活性。剩余未恢復(fù)的活性位主要是由于催化劑在高溫水熱條件下骨架坍塌，硅羥基被破壞，因此需要對催化劑進(jìn)行二次晶化來修復(fù)剩余的活性位。MTO催化劑的活性組分是SAPO-34分子篩[18]，若其骨架坍塌或酸性位永久失活，需通過硅原子重新進(jìn)入骨架的方式來形成新的Si—OH—Al酸性位。SUN et al[19]研究表明，SAPO-34分子篩在溫和水蒸氣的作用下，分子篩籠中T—O—T鍵會發(fā)生動態(tài)可逆的斷裂和鍵合。利用這一特點(diǎn)該團(tuán)隊以“籠中造船”的方式將吡啶分子引入SAPO-34分子篩籠內(nèi)，制備成了具有擴(kuò)散限制的MTO催化劑。本研究認(rèn)為在熱胺蒸氣的作用下(VPT法)，廢催化劑中T—O—T鍵也可以重新組合成結(jié)晶度較高的晶體，但由于廢催化劑中活性硅源較少(分子篩硅含量低，高嶺土硅源焙燒后為惰性)，需根據(jù)廢催化劑中P2O5的含量來確定分子篩的比例并補(bǔ)加額外硅源。

表2 廢催化劑處理前后堿金屬含量和酸量對比Table 2 Alkali metal content and acid amount of regenerated catalyst

本研究根據(jù)經(jīng)驗(yàn)值按n(SiO2)∶n(P2O5)=0.1向廢催化劑中補(bǔ)加少量白炭黑作為硅源，在胺蒸氣的作用下二次晶化。二次晶化過程中Si原子進(jìn)入分子篩骨架主要有兩種形式：其一是發(fā)生SMII取代(Si取代骨架上的P位)形成Si(4Al)配位結(jié)構(gòu)等有效的酸性位點(diǎn)；其二是硅原子直接在空位上與Al原子結(jié)合形成硅羥基活性位點(diǎn)。催化劑的活性修復(fù)要定量，硅添加量太高還會發(fā)生SMIII取代[20](兩個Si原子同時取代骨架上的Al和P位)，硅區(qū)尺寸變大會產(chǎn)生大量硅島結(jié)構(gòu)[21]，用于MTO反應(yīng)時氫轉(zhuǎn)移、環(huán)化和齊聚等副反應(yīng)會比較嚴(yán)重；硅添加量太低則活性就低，再生催化劑的單程壽命變短，裝置運(yùn)行時循環(huán)量和催化劑定碳參數(shù)都難以匹配到最佳值。由表2中NH3-TPD酸量數(shù)據(jù)可知：二次晶化后的催化劑(FJ-2(5 h))的活性完全恢復(fù)，恢復(fù)活性的廢催化劑二次噴霧成型樣(XJ-100)的強(qiáng)酸含量(0.170 mmol/g)與自制新鮮催化劑(XJ-0)的強(qiáng)酸含量(0.168 mmol/g)也基本一致。

VPT處理前后廢催化劑的XRD譜如圖2所示。由圖2可知，廢催化劑(FJ-0)的結(jié)晶度比較低，說明廢催化劑中分子篩骨架有部分的塌陷，這一點(diǎn)從其比表面數(shù)據(jù)(見表3)也可以證實(shí)，廢催化劑經(jīng)VPT處理5 h后(FJ-2(5h))結(jié)晶度明顯提高，在2θ=12.8°，2θ=16°，2θ=20.5°處的衍射峰強(qiáng)度明顯增高，把處理時間延長至24 h(FJ-2(24 h))結(jié)晶度提高不明顯。由表3也可以看出，廢催化劑FJ-2(5 h)成型樣(XJ-100)的比表面積明顯增加，說明VPT法處理5 h即可恢復(fù)廢催化劑的骨架結(jié)構(gòu)。

圖2 VPT處理前后廢催化劑的XRD譜Fig.2 XRD diagrams of waste catalysts before and after VPT crystallization

表3 再生催化劑的比表面積Table 3 Surface areas of regenerated catalysts

2.2 噴霧成型后催化劑的物性分析

對恢復(fù)活性的廢催化劑二次噴霧成型，可獲得具有一定粒度、球形度和機(jī)械強(qiáng)度的再生催化劑。表4所示為再生催化劑的粒度分布和磨損指數(shù)。由表4可以看出，F(xiàn)J-0的磨耗非常差，主要原因可能是廢催化劑中細(xì)粉較多[22]。自制新鮮催化劑成型樣XJ-0的磨耗最佳，磨損指數(shù)為0.25%/h，而100%廢催化劑成型樣XJ-100的磨損指數(shù)最高(1.25%/h)。兩種漿液混合后，隨著廢催化劑漿液a添加量的提高，磨損指數(shù)有增高的趨勢，說明廢催化劑漿液的添加會對再生催化劑的磨耗產(chǎn)生一定的影響，但只要廢催化劑漿液的添加量維持在25%～75%，樣品的磨損指數(shù)就都完全符合工業(yè)要求[23]。從粒度分布數(shù)據(jù)可以看出，F(xiàn)J-0的粒度分布極不均勻，細(xì)粉(<40 μm)較多。廢催化劑添加量不同的再生催化劑粒度分布基本一致，主要集中在40 μm～110 μm，完全符合催化劑的出廠指標(biāo)，由此說明廢催化劑漿液a與新鮮催化劑漿液b可按任意比例混合并且不會對粒度產(chǎn)生影響。

表4 廢催化劑再生后粒度分布和磨損指數(shù)Table 4 Particle size distributions and abrasion resistance indexes of regenerated catalysts

廢催化劑再生前后的SEM照片如圖3所示。由圖3可以看出，自制新鮮催化劑(XJ-0)的表面球形度最好，形貌規(guī)整、大小均一。廢催化劑(FJ-0)的球形度最差，表面粗糙、破碎程度嚴(yán)重，這與粒度分布的數(shù)據(jù)比較吻合。廢催化劑二次成型后(XJ-100)球形度較好但其表面有嚴(yán)重裂紋，這也是XJ-100的磨耗較差的原因所在。廢催化劑的組成中除分子篩外還有一半是高嶺土，高嶺土在高溫下會因轉(zhuǎn)晶而黏性變差，因此，廢催化劑二次成型后經(jīng)焙燒過程很容易燒出裂紋。將廢催化劑與新鮮催化劑按比例混合噴霧成型后的催化劑(XJ-50)表面球形度較好且?guī)缀鯖]有裂紋，說明新鮮催化劑漿液可與廢催化劑漿液任意比例混合，此方式可很好地解決廢催化劑二次成型后磨耗差的問題。

圖3 廢催化劑再生前后的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photos of waste catalysts before and after regenerationa—FJ-0；b—XJ-0；c—XJ-50；d—XJ-100

再生催化劑的N2吸/脫附等溫線如圖4所示。由圖4可以看出，樣品在p/p0較低的區(qū)域吸附量急劇上升，這是因?yàn)榇呋瘎┲械腟APO-34屬于微孔分子篩，在狹窄的微孔中，吸附劑-吸附物質(zhì)的相互作用增強(qiáng)，就會產(chǎn)生微孔填充的現(xiàn)象。對比各催化劑樣品微孔填充量可知：FJ-0的微孔吸附量最低，說明廢催化劑的微孔破壞嚴(yán)重，而XJ-100的微孔吸附量比XJ-0的微孔吸附量還要高，說明VPT處理后，催化劑的微孔骨架得到了很好的修復(fù)。而在較高p/p0區(qū)，可以觀察到所有樣品毛細(xì)管凝聚后都伴隨著回滯環(huán)，這屬于典型的Ⅳ型等溫線[24]，比較而言XJ-100的回滯環(huán)更明顯。

圖4 再生催化劑的N2吸/脫附等溫線Fig.4 N2 adsorption/desorption isotherms of regenerated catalystsa—XJ-100；b—XJ-75；c—XJ-50；d—XJ-25；e—XJ-0；f—FJ-0

結(jié)合表3可以看出，廢催化劑(FJ-0)的比表面積最低，再次說明了廢催化劑骨架坍塌、微孔破壞嚴(yán)重。100%廢催化劑再生劑(XJ-100)的比表面積最大(211 m2/g)，與再生前(FJ-0，91 m2/g)相比，比表面積增加了120 m2/g，且主要增加的是內(nèi)表面積，說明二次晶化可有效地修復(fù)微孔骨架；與自制新鮮催化劑(XJ-0)相比，外表面積增加明顯，其原因是廢催化劑經(jīng)二次晶化后介孔體積增加。以上數(shù)據(jù)說明VPT二次晶化不僅可以修復(fù)骨架提高催化劑微孔含量，還可引入一定量的晶間介孔。

2.3 MTO催化性能評價

圖5所示為再生催化劑的MTO反應(yīng)性能對比。由圖5可知，自制新鮮催化劑(XJ-0)的壽命為116 min，雙烯選擇性為84.5%；而FJ-0的壽命最短(68 min)，雙烯選擇性也最低(79.6%)，進(jìn)一步說明了廢催化劑中毒嚴(yán)重、活性較低；廢催化劑經(jīng)VPT處理和二次噴霧成型后活性大幅提高，XJ-100的催化壽命長達(dá)132 min，比新鮮催化劑的催化壽命還要長13.7%，雙烯選擇性高達(dá)85.6%，比新鮮催化劑的雙烯選擇性還高1%，可能的原因是廢催化劑經(jīng)過VPT二次晶化后產(chǎn)生的介孔更有利于烯烴產(chǎn)物的擴(kuò)散，降低了催化劑積碳失活的速率，因此，壽命和選擇性都有所提高。XJ-100美中不足在于磨耗較差，不適合工業(yè)應(yīng)用。本研究通過將廢催化劑漿液與新鮮催化劑漿液按比例混合的方式所制備的催化劑不僅催化性能優(yōu)于新鮮催化劑的催化性能，而且磨耗也能達(dá)到工業(yè)要求。其中XJ-50的催化壽命為132 min，同樣比新鮮催化劑壽命長13.7%，雙烯選擇性為84.5%，與新鮮催化劑的雙烯選擇性接近，說明廢催化劑的加入不僅對磨耗的影響較低，還有利于催化劑的抗積碳，延長催化壽命。廢催化劑漿液與新鮮催化劑漿液混合噴霧可在工業(yè)生產(chǎn)中完全實(shí)現(xiàn)，可得到物性指標(biāo)和催化指標(biāo)與新鮮催化劑完全接近的合格MTO工業(yè)催化劑。

圖5 再生催化劑的MTO反應(yīng)性能對比Fig.5 MTO reaction performance of regenerated catalyst

3 結(jié) 論

1) 通過焙燒和離子交換等手段對廢催化劑進(jìn)行簡單預(yù)處理，可除去廢催化劑內(nèi)部積碳和堿金屬，元素分析和NH3-TPD數(shù)據(jù)顯示，預(yù)處理后的廢催化劑堿金屬含量大幅降低，酸量也有明顯的增加。

2) 利用VPT法對交換后的廢催化劑二次晶化，XRD結(jié)果表明，廢催化劑的結(jié)晶度明顯提高，從N2吸附數(shù)據(jù)也可以看出，微孔體積顯著增加。VPT法二次晶化有助于廢催化劑中SAPO-34晶體的生長，不僅可以改善塌陷的骨架和孔道，還可通過調(diào)整白炭黑的添加量對廢催化劑活性位實(shí)現(xiàn)定量修復(fù)。

3) 將VPT法處理的廢催化劑粉末與水和黏結(jié)劑分散成廢催化劑漿液后噴霧成型，所得產(chǎn)品XJ-100的壽命比自制新鮮催化劑XJ-0的壽命長13.7%，雙烯選擇性比新鮮催化劑的雙烯選擇性高1%，但其磨耗較差；本研究采用將廢催化劑漿液和新鮮催化劑漿液按不同比例混合噴霧成型的方式，最終得到物性和催化性能均與新鮮催化劑接近的合格MTO催化劑。此方法不僅可將廢催化劑回收利用，還可節(jié)約生產(chǎn)成本、減少排放，是一種綠色和經(jīng)濟(jì)的廢催化劑處理方式，也是VPT法從理論研究到工業(yè)應(yīng)用的新嘗試。