張圓圓 王文振 許小靜 楊鳳玲

(1.山西大學(xué)CO2減排與資源化利用教育部工程研究中心，國(guó)家環(huán)境保護(hù)煤炭廢棄物資源化高效利用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，030006 太原；2.山西柳林電力有限責(zé)任公司，033000 山西呂梁)

0 引 言

氨法煙氣脫硫是目前應(yīng)用較廣泛的濕法脫硫技術(shù)之一，與石灰石-石膏煙氣脫硫相比，雖然氨法煙氣脫硫的吸收劑氨水不易獲得，所需成本高[1-3]，但產(chǎn)生的副產(chǎn)物硫酸銨((NH4)2SO4)價(jià)值高，不僅在農(nóng)業(yè)上可作為氮肥使用，還可用于浮選礦石、回收高價(jià)金屬，分離提純有機(jī)活性物質(zhì)，生產(chǎn)耐火材料、織物防火劑、鹽析劑和滲透壓調(diào)節(jié)劑等[4]。然而實(shí)際氨法煙氣脫硫工藝中(NH4)2SO4結(jié)晶過(guò)程存在結(jié)晶率低、形核不穩(wěn)定、晶體質(zhì)量差等問(wèn)題[2]，直接導(dǎo)致分離效果差、運(yùn)行不穩(wěn)定，嚴(yán)重影響企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。有效控制(NH4)2SO4結(jié)晶過(guò)程，獲得晶粒大、數(shù)量多、近似棱柱體的(NH4)2SO4產(chǎn)品，對(duì)于采用氨法煙氣脫硫企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展意義重大。

氨法煙氣脫硫主要包括吸收氧化和(NH4)2SO4結(jié)晶兩個(gè)過(guò)程，其中(NH4)2SO4結(jié)晶過(guò)程以一定的過(guò)飽和度為推動(dòng)力，包括晶核形成和晶體生長(zhǎng)兩個(gè)階段[5]。通常晶核形成和晶體生長(zhǎng)是同步進(jìn)行的，若成核速率大于生長(zhǎng)速率，會(huì)使(NH4)2SO4產(chǎn)品量多粒?。蝗羯L(zhǎng)速率大于成核速率，會(huì)使(NH4)2SO4產(chǎn)品量少粒大。只有調(diào)控合適的成核速率和生長(zhǎng)速率，才能獲得粒大均勻并且量多的(NH4)2SO4產(chǎn)品。調(diào)控成核生長(zhǎng)速率的因素很多，本研究將從不同行業(yè)的煙氣特點(diǎn)和結(jié)晶工藝等角度出發(fā)，對(duì)氨法煙氣脫硫中(NH4)2SO4結(jié)晶的影響因素進(jìn)行分析。

1 不同行業(yè)氨法煙氣脫硫中硫酸銨結(jié)晶影響分析

氨法煙氣脫硫技術(shù)廣泛應(yīng)用于各個(gè)行業(yè)，其中70%用于煤化工行業(yè)的自備鍋爐機(jī)組，10%用于鋼鐵行業(yè)，5%用于火電行業(yè)，其余15%用于有色金屬和造紙等行業(yè)[6-7]。通過(guò)不同行業(yè)氨法煙氣脫硫工藝流程(如圖1和圖2[8]所示)的比較，可以看出，不同行業(yè)因原料性質(zhì)及工藝的差異，產(chǎn)生的煙氣具有行業(yè)特點(diǎn)，具體見表1。由表1可以看出，煤化工和火電行業(yè)的原料均以煤為主，產(chǎn)生的煙氣中包括SO2，NOx和顆粒物等氣態(tài)污染物及用于鍋爐點(diǎn)火啟動(dòng)的未燃盡油污等[9-11]，其中火電行業(yè)采用循環(huán)流化床鍋爐燃燒技術(shù)的企業(yè)，因爐內(nèi)鈣基脫硫技術(shù)的疊加會(huì)使飛灰中鈣的含量相對(duì)較高。鋼鐵行業(yè)是以粉狀含鐵原料(精礦粉、各種含鐵廢物和軋鋼氧化鐵皮)、煤以及熔劑(石灰石和石灰粉)等混合物為原料，產(chǎn)生的煙氣中除含有常規(guī)氣態(tài)污染物(SO2，NOx和顆粒物)外，還包括氟化物、氯化氫和二英等非常規(guī)氣態(tài)污染物，且煙氣中的粉塵主要由金屬、金屬氧化物或不完全燃燒物質(zhì)、各種堿金屬鹽的懸浮微粒組成[12-14]。有色金屬等行業(yè)產(chǎn)生的煙氣與鋼鐵行業(yè)產(chǎn)生的煙氣相似，此外，煙氣中還包含砷、汞、鉛等重金屬及其化合物[15-16]。

圖1 典型煤化工行業(yè)采用氨法脫硫的煙氣凈化工藝流程Fig.1 Flue gas purification process of ammonia desulfurization in typical coal chemical industry

圖2 典型鋼鐵行業(yè)(燒結(jié)工序)采用氨法脫硫的煙氣凈化工藝流程[8]Fig.2 Flue gas purification process of ammonia desulfurization in typical iron and steel industry (sintering process)[8]

需要指出的是，目前在不同行業(yè)的氨法煙氣脫硫工藝中，(NH4)2SO4結(jié)晶多采用塔內(nèi)結(jié)晶和塔外結(jié)晶兩種方式[17](如圖3和圖4所示)。其中塔外蒸發(fā)結(jié)晶需消耗大量蒸汽，成本較高。塔內(nèi)結(jié)晶雖可利用煙氣熱量濃縮低密度的(NH4)2SO4漿液，節(jié)約塔外蒸發(fā)結(jié)晶消耗的蒸汽，但塔內(nèi)結(jié)晶在實(shí)際運(yùn)行中存在(NH4)2SO4結(jié)晶顆粒小、離心機(jī)分離效果差、塔內(nèi)易出現(xiàn)晶體堆積堵塞、防腐層磨損等問(wèn)題，系統(tǒng)運(yùn)行的可靠性稍差[18-19]。兩種(NH4)2SO4結(jié)晶方式各有特點(diǎn)，但在操作條件的控制上有相似之處，如無(wú)論對(duì)于塔內(nèi)結(jié)晶還是塔外結(jié)晶，對(duì)氧化率的調(diào)控均可從催化劑、鹽濃度、反應(yīng)溫度、pH和空氣流量入手(如表1所示)。

通過(guò)上述分析可知，受不同行業(yè)原料性質(zhì)和工藝過(guò)程等的影響，后續(xù)經(jīng)煙氣或氨水引入氨法煙氣脫硫工藝的雜質(zhì)有所不同，如煤化工行業(yè)采用廢氨水作為脫硫劑來(lái)源，會(huì)將酚類雜質(zhì)引入氨法脫硫體系，火電行業(yè)采用循環(huán)流化床爐內(nèi)脫硫技術(shù)，會(huì)將鈣類雜質(zhì)引入氨法脫硫體系，鋼鐵、有色金屬行業(yè)煙氣中的非常規(guī)污染物(氯化氫、金屬氧化物等)，會(huì)將Cl-和Fe3+等陰陽(yáng)離子引入氨法脫硫體系，這些均會(huì)直接影響(NH4)2SO4的結(jié)晶過(guò)程。此外，不同行業(yè)(NH4)2SO4結(jié)晶工藝的差別使得(NH4)2SO4結(jié)晶操作條件有共性，也有行業(yè)特點(diǎn)，如塔內(nèi)結(jié)晶可通過(guò)循環(huán)流量的控制調(diào)控(NH4)2SO4的結(jié)晶，而塔外蒸發(fā)結(jié)晶則可通過(guò)蒸發(fā)器真空度的控制來(lái)調(diào)控(NH4)2SO4的結(jié)晶。不同行業(yè)(煤化工、鋼鐵、火電、有色金屬)的煙氣特點(diǎn)及對(duì)應(yīng)氨法煙氣脫硫工藝中(NH4)2SO4結(jié)晶的影響因素見表1。

表1 不同行業(yè)的煙氣特點(diǎn)及氨法煙氣脫硫工藝中(NH4)2SO4結(jié)晶的影響因素Table 1 Characteristics of flue gas in different industries and influencing factors of (NH4)2SO4crystallization in ammonia flue gas desulfurization process

圖3 氨法煙氣脫硫中(NH4)2SO4塔內(nèi)蒸發(fā)結(jié)晶工藝[17]Fig.3 Evaporation and crystallization process of (NH4)2SO4 in the tower for flue gas ammonia desulfurization[17]

由表1可以看出，影響氨法煙氣脫硫中(NH4)2SO4結(jié)晶的因素包括操作條件和引入雜質(zhì)兩大類。其中操作條件主要包括吸收氧化過(guò)程中的氧化條件和(NH4)2SO4結(jié)晶過(guò)程中的結(jié)晶條件。引入雜質(zhì)的來(lái)源主要為煙氣組分、原料氨水和設(shè)備腐蝕，從雜質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)上可分為有機(jī)雜質(zhì)(油類和酚類等)和無(wú)機(jī)雜質(zhì)(飛灰、Al3+、Fe3+和Cl-等)。

圖4 氨法煙氣脫硫中(NH4)2SO4塔外蒸發(fā)結(jié)晶工藝[17]Fig.4 Evaporation and crystallization process of (NH4)2SO4 outside the tower for flue gas ammonia desulfurization[17]

2 操作條件對(duì)硫酸銨結(jié)晶的影響

2.1 氧化條件對(duì)硫酸銨結(jié)晶的影響

吸收氧化過(guò)程中的氧化反應(yīng)發(fā)生于脫硫塔內(nèi)，影響氧化反應(yīng)的因素有：催化劑、鹽濃度、反應(yīng)溫度、pH和空氣流量，以亞硫酸銨((NH4)2SO3)的氧化率作為氧化效果的指標(biāo)，具體如式(1)所示。若(NH4)2SO3的氧化率低(即溶液中存在大量的(NH4)2SO3)，則(NH4)2SO3會(huì)先于(NH4)2SO4結(jié)晶產(chǎn)生細(xì)小粉末狀晶體，使得溶液呈懸浮狀，黏度增加，脫水困難，反之，氧化率的提高能在一定程度上提高硫酸銨產(chǎn)品的質(zhì)量[20-21]。

(1)

催化劑的種類是影響氧化反應(yīng)速率的重要因素[22-26]，WANG et al[27-28]認(rèn)為過(guò)渡金屬離子的存在可提高亞硫酸鹽的氧化速率，通過(guò)研究Co2+和Mn2+對(duì)(NH4)2SO3的氧化作用(如圖5所示)，發(fā)現(xiàn)兩者對(duì)(NH4)2SO3的催化氧化均起促進(jìn)作用，其中Co2+的催化氧化效果最佳，其氧化速率達(dá)到了60 mol/(L·s)左右，這為(NH4)2SO3氧化反應(yīng)的研究提供了理論依據(jù)。在此基礎(chǔ)上，該研究者又研制了一種負(fù)載鈷催化劑的多孔分子篩——Co-MS-4A(4A型)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，與非催化體系相比，氧化速率提高了1.7倍～6.0倍(如圖5所示)，在標(biāo)稱Co含量為1.2%的Co-MS-4A催化劑作用下(NH4)2SO3的氧化速率最高。

圖5 不同催化體系下(NH4)2SO3的氧化速率[27]Fig.5 Oxidation rate of (NH4)2SO3 in different catalytic systems[27]

2.2 結(jié)晶條件對(duì)硫酸銨結(jié)晶的影響

(NH4)2SO4結(jié)晶過(guò)程中的結(jié)晶條件包括(NH4)2SO4溶液的pH、溫度和攪拌速度，這三個(gè)條件均會(huì)影響(NH4)2SO4溶液的介穩(wěn)區(qū)(溶液的溶解度曲線與超溶解度曲線之間的區(qū)域，見圖6)，以致影響過(guò)飽和度(超過(guò)飽和度的那部分溶質(zhì)的質(zhì)量與飽和度的比)，最終影響(NH4)2SO4晶體的大小與晶形[38-42]。如圖7所示，若過(guò)飽和度過(guò)小，(NH4)2SO4成核推動(dòng)力減小，形成的晶核數(shù)量減少，使得(NH4)2SO4晶體量少粒小。若過(guò)飽和度過(guò)大，(NH4)2SO4的成核速率增加，形成的晶核數(shù)量過(guò)多，使得(NH4)2SO4晶體量多粒小。對(duì)于塔內(nèi)結(jié)晶工藝，還需考慮循環(huán)流量。

圖6 (NH4)2SO4在純水中的溶解度和超溶解度曲線[43]Fig.6 Solubility and supersolubility curves of (NH4)2SO4 in pure water[43]

圖7 過(guò)飽和度對(duì)晶體形成過(guò)程的影響機(jī)理Fig.7 Influence mechanism of supersaturation on crystal formation process

李先華等[44-45]探究了(NH4)2SO4溶液的pH對(duì)(NH4)2SO4結(jié)晶的影響，研究表明，(NH4)2SO4溶液的pH降低，超溶解度曲線會(huì)下移，(NH4)2SO4介穩(wěn)區(qū)寬度變窄，過(guò)飽和度降低，結(jié)晶的推動(dòng)力減小，生長(zhǎng)速率降低，(NH4)2SO4結(jié)晶為細(xì)長(zhǎng)的碎晶體。反之，(NH4)2SO4介穩(wěn)區(qū)寬度變寬，過(guò)飽和度過(guò)大，成核速率增大。因而適宜的(NH4)2SO4溶液pH范圍為4～5。

適宜的溫度對(duì)(NH4)2SO4結(jié)晶同樣重要，溫度較低時(shí)，介穩(wěn)區(qū)變窄，過(guò)飽和度降低，結(jié)晶的推動(dòng)力減小，(NH4)2SO4結(jié)晶效果差。溫度過(guò)高時(shí)，一方面導(dǎo)致過(guò)飽和度過(guò)高，成核速率遠(yuǎn)大于生長(zhǎng)速率，從而(NH4)2SO4晶體量多粒徑小，另一方面導(dǎo)致晶體所受碰撞增多，(NH4)2SO4大晶體易破碎成小晶體。最佳溫度會(huì)受結(jié)晶工藝影響，對(duì)于塔內(nèi)結(jié)晶主要考慮吸收濃縮塔的溫度，對(duì)于塔外蒸發(fā)結(jié)晶，還需考慮真空度對(duì)蒸發(fā)溫度的影響。HE et al[46-47]以塔內(nèi)結(jié)晶為對(duì)象，獲得最佳溫度約為80 ℃，劉寶樹等[48-50]以塔外結(jié)晶為對(duì)象，通過(guò)減壓蒸發(fā)結(jié)晶實(shí)驗(yàn)，獲得最佳溫度約為70 ℃，塔外結(jié)晶可以通過(guò)調(diào)節(jié)真空度降低溫度區(qū)間。

高攪拌速率有利于(NH4)2SO4結(jié)晶速率的提高。張建華等[47]發(fā)現(xiàn)當(dāng)攪拌速率升高至200 r/min時(shí)，形成的(NH4)2SO4晶體大小均勻。過(guò)高的攪拌速率會(huì)導(dǎo)致晶體所受的碰撞增多，(NH4)2SO4晶體的粒徑減小。王榮榮等[51-52]探明了攪拌速率對(duì)(NH4)2SO4結(jié)晶的影響機(jī)理，攪拌速率過(guò)小，介穩(wěn)區(qū)寬度變寬，過(guò)飽和度過(guò)高，從而使(NH4)2SO4的成核速率遠(yuǎn)大于生長(zhǎng)速率，導(dǎo)致晶體粒度過(guò)小。攪拌速率增加到一定范圍，晶體會(huì)良好地保持在懸浮液中，為傳質(zhì)提供更大的表面積，從而提高結(jié)晶速率，使(NH4)2SO4晶體粒度變大。攪拌速率過(guò)高，介穩(wěn)區(qū)寬度變窄，過(guò)飽和度降低，形成的晶體粒徑變小，而且快速攪拌將生成的晶體打碎，導(dǎo)致晶體二次成核，最終導(dǎo)致(NH4)2SO4晶體平均粒度減小。

循環(huán)流量主要通過(guò)影響停留時(shí)間進(jìn)而影響(NH4)2SO4結(jié)晶過(guò)程，循環(huán)流量增大，過(guò)飽和溶液在床層內(nèi)的停留時(shí)間變短，此時(shí)床層內(nèi)平均過(guò)飽和度升高，平均傳質(zhì)推動(dòng)力增大，(NH4)2SO4生長(zhǎng)速率增大。同時(shí)循環(huán)流量增大會(huì)加劇溶液的湍動(dòng)程度，使晶體表面?zhèn)髻|(zhì)邊界層厚度變薄，溶質(zhì)分子擴(kuò)散速率變快，增大(NH4)2SO4晶體的生長(zhǎng)速率。然而若循環(huán)流量過(guò)大，一方面平均飽和度過(guò)大，使成核速率增大，從而生成的(NH4)2SO4晶體的平均粒徑減?。涣硪环矫媾鲎驳臋C(jī)率增大，從而增加二次成核速率，使(NH4)2SO4晶體的平均粒徑減小。一般循環(huán)流量的最佳范圍為550 mL/min左右[53]。

由上述可知，影響脫硫塔內(nèi)吸收氧化過(guò)程中氧化反應(yīng)的因素包括催化劑、鹽濃度、溫度、pH和空氣流量，影響結(jié)晶過(guò)程中結(jié)晶反應(yīng)的因素包括pH、溫度、攪拌速度(塔內(nèi)和塔外結(jié)晶工藝)和循環(huán)流量(塔內(nèi)結(jié)晶工藝)，其中pH和溫度均會(huì)對(duì)氧化反應(yīng)和結(jié)晶反應(yīng)產(chǎn)生影響。若采用塔外結(jié)晶工藝，可以通過(guò)分別控制脫硫塔和結(jié)晶器的操作條件實(shí)現(xiàn)硫酸銨結(jié)晶的優(yōu)化，但若采用塔內(nèi)結(jié)晶工藝，則需要統(tǒng)籌兼顧pH和溫度對(duì)氧化反應(yīng)和結(jié)晶反應(yīng)產(chǎn)生的影響，以硫酸銨結(jié)晶產(chǎn)品效率最大化為優(yōu)化目標(biāo)，尋求適宜的pH和溫度。

3 雜質(zhì)對(duì)硫酸銨結(jié)晶的影響

3.1 有機(jī)雜質(zhì)對(duì)硫酸銨結(jié)晶的影響

燃煤鍋爐啟動(dòng)點(diǎn)火時(shí)會(huì)將油污帶入煙氣中，含有油污的煙氣進(jìn)入脫硫系統(tǒng)的(NH4)2SO4溶液中，與溶液形成穩(wěn)定的乳濁液附著在(NH4)2SO4晶體表面，阻礙晶核的生成和晶體的生長(zhǎng)[54]。在鋼鐵與造紙行業(yè)中，存在于煙氣中的二英[55-56]進(jìn)入脫硫系統(tǒng)，會(huì)附著在(NH4)2SO4晶體表面，其影響暫無(wú)研究報(bào)道，但二英的存在將影響硫酸銨晶體作為農(nóng)業(yè)氮肥產(chǎn)品的使用，因此，當(dāng)煙氣中存在二英時(shí)，通過(guò)在爐內(nèi)添加二英生成抑制劑降低二英的原始生成，或采用活性炭吸附+布袋除塵器脫除等方法降低煙氣中二英的含量，可以有效緩解二英進(jìn)入硫酸銨系統(tǒng)的二次污染問(wèn)題。

在煤化工行業(yè)中，一般會(huì)將廢氨水作為原料，而廢氨水中存在酚等液相雜質(zhì)，在脫硫系統(tǒng)中累積到一定程度后會(huì)影響(NH4)2SO4的結(jié)晶，造成結(jié)晶顆粒小，嚴(yán)重時(shí)漿液呈絮狀，晶體分離困難[21]。

3.2 無(wú)機(jī)雜質(zhì)對(duì)硫酸銨結(jié)晶的影響

無(wú)機(jī)雜質(zhì)不僅包括煙氣中攜帶的飛灰和金屬化合物，也包括(NH4)2SO4溶液與系統(tǒng)接觸后引入的陰陽(yáng)離子。其中，煙氣中攜帶的飛灰、金屬化合物屬于固相雜質(zhì)，(NH4)2SO4溶液中的陰陽(yáng)離子屬于液相雜質(zhì)。

徐亞琳等[50，57]發(fā)現(xiàn)灰含量存在一個(gè)最佳值4 g/L，通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)，研究灰對(duì)(NH4)2SO4結(jié)晶的影響機(jī)制，得出當(dāng)灰含量少時(shí)，(NH4)2SO4晶體呈多邊形塊狀，其表面元素為S和O。當(dāng)灰含量過(guò)多時(shí)，(NH4)2SO4晶體呈球狀，其表面元素大多為Si與Al。飛灰對(duì)(NH4)2SO4晶體的具體作用機(jī)制如圖8所示，當(dāng)溶液存在適量的飛灰時(shí)，(NH4)2SO4分子將以飛灰為核心進(jìn)行聚集，防止了(NH4)2SO4晶核的過(guò)量生成，有利于晶體的長(zhǎng)大。隨著溶液中飛灰含量的增加，作為晶核的飛灰也隨之增多，導(dǎo)致附著在單個(gè)飛灰晶核表面的(NH4)2SO4的量有所減少，從而減小(NH4)2SO4晶體的平均粒徑。由于飛灰的性質(zhì)(尺寸、化學(xué)成分和孔隙度等)受原料和燃燒條件的影響很大[58]，因此，耦合燃燒條件考慮(NH4)2SO4結(jié)晶的機(jī)理研究還有待進(jìn)一步探討。

圖8 飛灰對(duì)(NH4)2SO4晶體形成的影響機(jī)理Fig.8 Influence mechanism of fly ash on (NH4)2SO4 crystal formation

爐內(nèi)脫硫技術(shù)的使用會(huì)使煙氣飛灰中存在脫硫產(chǎn)物[59-60]，含鈣飛灰通過(guò)煙氣引入氨法脫硫工藝后會(huì)影響(NH4)2SO4的結(jié)晶，其影響機(jī)理如圖9a所示，含鈣飛灰可以作為非均相核促使(NH4)2SO4結(jié)晶[61]。一些研究發(fā)現(xiàn)CaCO3和SiO2等也可以催化(NH4)SO4非均相成核，合適的添加量對(duì)(NH4)2SO4結(jié)晶有促進(jìn)作用，但添加量過(guò)多時(shí)，(NH4)2SO4(001)晶面優(yōu)先吸附在顆粒表面，其部分活性生長(zhǎng)點(diǎn)位被占據(jù)，(001)晶面的生長(zhǎng)速率受到明顯抑制，從而使晶體長(zhǎng)度變小[62-67]。王榮榮等[51]通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出CaCO3的適宜添加量為2.0%。飛灰中含鈣物相的分布受爐內(nèi)脫硫反應(yīng)、顆粒流化狀態(tài)、旋風(fēng)分離器效率等多重因素影響，目前關(guān)于燃燒系統(tǒng)的飛灰性質(zhì)與氨法煙氣脫硫系統(tǒng)的硫酸銨品質(zhì)間的關(guān)聯(lián)尚不明晰。

火電行業(yè)煙氣中的飛灰含有Al2O3，SiO2，F(xiàn)e2O3等物質(zhì)，鋼鐵行業(yè)煙氣中的飛灰可能夾雜含Al，Ca，F(xiàn)e，Na，Mg，Si，K，Ba等元素的化合物，這些飛灰進(jìn)入(NH4)2SO4溶液中可能引入Ca2+，Na+，Mg2+，Ba2+等離子。此外，因(NH4)2SO4溶液呈弱酸性，長(zhǎng)期與設(shè)備接觸會(huì)產(chǎn)生腐蝕作用，由此引入Fe3+，Al3+，Cl-等離子。Cl-含量對(duì)(NH4)2SO4結(jié)晶不會(huì)起決定性作用，但Cl-在煙氣脫硫工序大量富集后，會(huì)對(duì)設(shè)備產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕，進(jìn)而使得溶液中引入更多金屬離子[53]。SHIM et al[68-69]研究了雜質(zhì)離子影響(NH4)2SO4結(jié)晶的機(jī)理，如圖9b所示，當(dāng)陽(yáng)離子型媒晶劑存在時(shí)，晶體的(101)面和(111)面生長(zhǎng)速率受到較大抑制，在最終晶體形態(tài)中這兩個(gè)晶面的面積增大較為明顯，尤其是高價(jià)態(tài)媒晶劑Fe3+存在的情況下，對(duì)(101)面的抑制遠(yuǎn)大于對(duì)其他面的抑制，這種現(xiàn)象是由不同的表面特性造成的。王振南等[70-74]研究了Fe3+對(duì)(NH4)2SO4結(jié)晶的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Fe3+濃度達(dá)到0.02 mol/L時(shí)，(NH4)2SO4無(wú)法正常結(jié)晶，這與Fe3+在(NH4)2SO4結(jié)晶過(guò)程中吸附在(NH4)2SO4晶體表面，遮蓋了晶體某些晶面的活性區(qū)域，從而使晶面生長(zhǎng)緩慢有關(guān)。高毅穎等[75]通過(guò)Materies Studio計(jì)算了添加劑離子與(NH4)2SO4晶體表面的分子結(jié)合能，結(jié)果如圖10所示，陽(yáng)離子添加劑的價(jià)態(tài)越高，分子結(jié)合能越高，尤其Fe3+與(NH4)2SO4多個(gè)晶面的分子結(jié)合能都較高，會(huì)在很大程度上抑制晶體的生長(zhǎng)。但目前對(duì)于其他離子和離子的絡(luò)合物對(duì)(NH4)2SO4結(jié)晶影響的系統(tǒng)研究較少，缺乏對(duì)多離子共存體系下(NH4)2SO4結(jié)晶機(jī)理的深刻認(rèn)識(shí)。

圖9 引入無(wú)機(jī)雜質(zhì)的(NH4)2SO4結(jié)晶機(jī)理[61,68-69]Fig.9 Crystallization mechanism of (NH4)2SO4 with inorganic impurities[61,68-69]

圖10 陽(yáng)離子型媒晶劑單分子結(jié)合能的對(duì)比[75]Fig.10 Comparison of single molecule binding energy of cationic medium crystal agent[75]

4 氨法煙氣脫硫中硫酸銨結(jié)晶控制措施

(NH4)2SO4結(jié)晶是多重條件交互作用的綜合結(jié)果，在氨法煙氣脫硫的(NH4)2SO4結(jié)晶過(guò)程中，條件控制不當(dāng)會(huì)造成(NH4)2SO4晶形色澤差、濃縮液濃稠難分離等問(wèn)題，進(jìn)而影響企業(yè)的穩(wěn)定運(yùn)行和經(jīng)濟(jì)效益。針對(duì)各種控制不當(dāng)條件導(dǎo)致的現(xiàn)場(chǎng)問(wèn)題，具體的解決措施如表2所示。

通過(guò)以上實(shí)時(shí)監(jiān)控，可及時(shí)了解(NH4)2SO4結(jié)晶過(guò)程中氧化率、產(chǎn)品晶形、有機(jī)雜質(zhì)和無(wú)機(jī)雜質(zhì)等所處水平，預(yù)判在當(dāng)前控制條件下(NH4)2SO4溶液的結(jié)晶趨勢(shì)，及時(shí)就相關(guān)條件做出操作動(dòng)態(tài)調(diào)控，有效規(guī)避因控制不當(dāng)或條件累積導(dǎo)致的系列現(xiàn)場(chǎng)問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)(NH4)2SO4結(jié)晶的過(guò)程控制和針對(duì)性操作的動(dòng)態(tài)預(yù)調(diào)整。若出現(xiàn)因其他未知原因?qū)е碌亩虝r(shí)結(jié)晶惡化、無(wú)法調(diào)節(jié)的緊急情況，可考慮應(yīng)急方案，做緊急停機(jī)處理，并清洗檢查各工序，置換惡化結(jié)晶母液，篩選原因，降低運(yùn)行成本。

表2 (NH4)2SO4結(jié)晶中針對(duì)現(xiàn)場(chǎng)問(wèn)題的解決措施Table 2 Solutions for different problems in (NH4)2SO4 crystallization

5 結(jié)束語(yǔ)

目前對(duì)氨法煙氣脫硫中(NH4)2SO4結(jié)晶的影響多聚焦在單元層面，如脫硫塔內(nèi)吸收氧化段的氧化條件、結(jié)晶段或結(jié)晶裝置的結(jié)晶條件，吸收氧化或結(jié)晶工序中雜質(zhì)的影響等。然而，煤化工、鋼鐵、火電、有色金屬等應(yīng)用氨法煙氣脫硫的行業(yè)產(chǎn)生的煙氣特點(diǎn)有差異，作為氨法脫硫過(guò)程的重要反應(yīng)物，煙氣的性質(zhì)(溫度和組成等)將直接影響后續(xù)(NH4)2SO4的結(jié)晶過(guò)程，因此，這是一個(gè)系統(tǒng)過(guò)程，而非單元過(guò)程，需要從前端原料、中端熱化學(xué)轉(zhuǎn)化、后端氨法脫硫反應(yīng)全流程進(jìn)行綜合分析，溯源影響(NH4)2SO4結(jié)晶的因素并從行業(yè)過(guò)程工程的角度，對(duì)(NH4)2SO4結(jié)晶進(jìn)行優(yōu)化調(diào)控，形成具有行業(yè)特色的(NH4)2SO4結(jié)晶控制方案。具體在科學(xué)研究層面，可針對(duì)行業(yè)特點(diǎn)，從燃料性質(zhì)、熱轉(zhuǎn)化條件、煙氣組成及性質(zhì)、氨水成分、吸收氧化條件、結(jié)晶操作條件等全流程多角度系統(tǒng)研究(NH4)2SO4的結(jié)晶過(guò)程，提出具有行業(yè)特色的(NH4)2SO4結(jié)晶調(diào)控工藝，需要指出的是，當(dāng)前氨法煙氣脫硫中(NH4)2SO4的結(jié)晶多集中在煤化工行業(yè)的自備電廠或火電廠，對(duì)鋼鐵和有色金屬等行業(yè)中(NH4)2SO4結(jié)晶的研究還較為欠缺，相關(guān)研究有待加強(qiáng)；在現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行層面，企業(yè)需要及時(shí)從單元控制的思路向系統(tǒng)控制的思路轉(zhuǎn)變，通過(guò)原料端(燃料、氨水、工藝水)，到過(guò)程端(氧化條件、結(jié)晶條件)，再到管理側(cè)(質(zhì)量實(shí)時(shí)監(jiān)控)，實(shí)現(xiàn)(NH4)2SO4結(jié)晶在企業(yè)運(yùn)行中的科學(xué)控制。