廖 鵬,張春光,王曉強,宋大偉

(國家電投集團山西鋁業(yè)有限公司,山西 忻州 034100)

氧化鋁生產(chǎn)主要原料為鋁土礦,按主要含鋁礦物可以將鋁土礦劃分為三水鋁石型鋁土礦、一水軟鋁石型鋁土礦、一水硬鋁石型鋁土礦以及混合型鋁土礦。因礦石產(chǎn)地不同,鋁土礦中的雜質(zhì)物相及化學(xué)成分也各不相同,主要是石英、高嶺石等含硅礦物,赤鐵礦、針鐵礦等含鐵礦物及金紅石、銳鈦礦等含鈦礦物[1]。另外國內(nèi)鋁土礦絕大部分為一水硬鋁石型鋁土礦,伴生有鎵礦,從種分母液中提取鎵的技術(shù)已非常成熟[2]。氟也是鋁土礦中的一種常見的微量元素,以往關(guān)于氧化鋁生產(chǎn)中氟的研究僅限于影響鋁酸鈉溶液分解及粒度方面,對于鋁酸鈉溶液中NaF的結(jié)疤研究還處于空白,主要是因為使用國內(nèi)一水硬鋁石型鋁土礦采用高溫法生產(chǎn)時,石灰配入量大,鋁酸鈉溶液中F-與Ca2+結(jié)合生成CaF2隨赤泥排出系統(tǒng);使用進口三水鋁石型鋁土礦生產(chǎn)時,因苛性堿濃度較低(低溫法循環(huán)母液Na2Ok一般在200 g/L以下,高溫法循環(huán)母液Na2Ok一般240 g/L以上),NaF未達到飽和濃度析出,不存在NaF飽和析出結(jié)疤問題。隨著無鈣溶出等新工藝在山西某企業(yè)的應(yīng)用,配礦石灰不再添加后,部分雜質(zhì),如NaF無法正常排除,導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)結(jié)疤。

1 NaF結(jié)疤發(fā)生情況

山西某氧化鋁廠有3條生產(chǎn)線,其中A生產(chǎn)線常年使用國內(nèi)礦高溫法生產(chǎn),C生產(chǎn)生產(chǎn)線常年使用進口礦(幾內(nèi)亞礦)低溫法生產(chǎn),B生產(chǎn)線根據(jù)礦石供應(yīng)情況在國內(nèi)礦高溫法和進口礦低溫法之間切換。A生產(chǎn)線2019年12月開始采用無鈣溶出工藝,取消配礦石灰添加,利用輕型添加劑替代石灰消除鈦的阻滯作用。自2021年2月開始,首先發(fā)現(xiàn)蒸發(fā)器一效后的第一、二級出料閃蒸罐、強制循環(huán)效罐壁、管道、管束、泵葉輪等處有大量結(jié)疤堵塞無法運行,拆開設(shè)備發(fā)現(xiàn)部分結(jié)疤呈瀝青狀(如圖1),放置一小時左右后能硬化,硬化后外表面有結(jié)晶,在100℃水中30分鐘能溶解。經(jīng)鄭州輕金屬研究院采用X射線熒光光譜法及XRD法檢測,結(jié)疤主要成分為NaF,含量高達84%,見表1。繼續(xù)運行一段時間后,送溶出循環(huán)母液泵及管道、礦漿磨、隔膜泵配母液管道及泵也嚴重結(jié)疤,造成流量計誤差大、供料不足。

表1 結(jié)疤成分 %

圖1 剛?cè)〕龅慕Y(jié)疤圖

2 氧化鋁生產(chǎn)中F的來源

山西某氧化鋁廠使用的鋁土礦有國內(nèi)礦、進口礦,且因赤泥回水混合等因素存在液量交換情況,所以將所使用的各類礦石送長沙礦冶研究院進行了檢測,結(jié)果見表2。

表2 礦石中的氟含量 %

由表2可以看出,不同地區(qū)的國內(nèi)鋁土礦氟含量存在較大差異,其中山西寧武地區(qū)的鋁土礦氟含量最高,達0.46%,約是五臺、原平等地區(qū)的4倍。不同產(chǎn)地的進口礦氟含量也差異較大,其中印尼鋁土礦高于山西原平、五臺地區(qū)的鋁土礦,低于寧武地區(qū)的鋁土礦,是同為國外三水鋁石的幾內(nèi)亞(阿魯法)鋁土礦的6.36倍～10.5倍,幾內(nèi)亞鋁土礦的氟含量明顯少于其他鋁土礦。國內(nèi)礦石在采用無鈣溶出工藝生產(chǎn)時,通過生成CaF2沉淀隨赤泥排除的氟大幅減少,造成氟在生產(chǎn)系統(tǒng)中不斷富集,達到飽和濃度后析出為結(jié)疤。

3 氧化鋁生產(chǎn)系統(tǒng)中的F-分布

山西某氧化鋁廠對系統(tǒng)中各中間物料,如溶出液、精液、分解母液、循環(huán)母液中的F-濃度進行持續(xù)跟蹤檢測,A生產(chǎn)線檢測結(jié)果見圖2。

圖2 氧化鋁生產(chǎn)系統(tǒng)各物料F-濃度

從圖2可以看出,F-濃度在溶出液中最低、循環(huán)母液中最高。6月下旬F-濃度有一個急劇升高過程,經(jīng)查看生產(chǎn)日志,除6月中旬A生產(chǎn)線從國產(chǎn)礦高溫法切換為幾內(nèi)亞礦低溫法外,其余生產(chǎn)線礦石來源及配比、工藝參數(shù)等均穩(wěn)定,可能與該低溫切換有關(guān)。

統(tǒng)計山西某氧化鋁廠一段時間內(nèi)的溶出液、精液、分解母液、循環(huán)母液的苛性堿濃度(Na2Ok)、氧化鋁濃度、溫度等狀態(tài)參數(shù)及F-濃度的平均值,在不考慮F-轉(zhuǎn)為固相的情況,以苛性堿濃度為內(nèi)標,各溶液的F-濃度對比見表3。

從表3可以看出,溶出液實際F-濃度明顯小于內(nèi)標濃度,說明在生成溶出液的階段有大量F-由液相轉(zhuǎn)為固相;分解母液及循環(huán)母液實際F-濃度明顯大于內(nèi)標濃度,可能在此過程中有固相的F轉(zhuǎn)為液相。

表3 中間物料狀態(tài)參數(shù)與F-濃度

4 影響鋁酸鈉溶液中NaF溶解度的因素

從表3各溶液的參數(shù)對比,結(jié)合Esra Savkilioglu等人的研究[3]來看,氟鹽的溶解度與苛性堿濃度、溫度、Al2O3濃度、Na2CO3等有關(guān),因此通過實驗來摸清鋁酸鈉溶液中NaF溶解度的因素。實驗用NaF為天津科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的分析純試劑,采用堿溶-選擇性電極法分析測量鋁酸鈉溶液的氟含量[4]。

4.1 鋁酸鈉溶液溫度及苛性堿濃度對NaF溶解度的影響

取生產(chǎn)實際循環(huán)母液,通過加分析純固體氫氧化鈉在保證氧化鋁濃度為100 g/L基本不變的情況下提高苛性堿濃度至185 g/L、205 g/L、225 g/L、245 g/L,在恒溫水浴鍋保持70℃、80℃、90℃溫度加入過量NaF,穩(wěn)定15分鐘后分析清液F-含量,結(jié)果見表4。

表4 不同溫度及苛性堿濃度下的F-飽和濃度

從表4可以看出,鋁酸鈉溶液中F-飽和濃度與苛性堿濃度呈反向關(guān)系、與溫度呈正向關(guān)系,即當(dāng)溫度相同時,隨著Na2Ok濃度的增加,NaF的溶解度逐漸降低,但當(dāng)Na2Ok濃度增加至225 g/L后,溶解度變化急劇減小;當(dāng)Na2Ok濃度相同時,隨著溫度的增加,NaF的溶解度逐漸升高。

4.2 鋁酸鈉溶液氧化鋁濃度對NaF溶解度的影響

取液堿加純水稀釋到一定濃度后,加入分析純氫氧化鋁,在一定的壓力及溫度下分別配置成Na2Ok235 g/L,氧化鋁濃度分別為115 g/L、130 g/L、145 g/L,在恒溫水浴鍋保持85℃、90℃、95℃溫度加入過量NaF,保溫攪拌15分鐘后觀察固體質(zhì)量是否減少,若減少繼續(xù)添加NaF,穩(wěn)定15分鐘后分析清液F-含量,結(jié)果見表5。

表5 不同氧化鋁濃度下的F-飽和濃度

從表5可以看出,鋁酸鈉溶液中F-飽和濃度與氧化鋁濃度呈反向關(guān)系,即當(dāng)溫度相同時,隨著氧化鋁濃度的增加,NaF的溶解度逐漸降低,當(dāng)氧化鋁濃度在115～130 g/L時,溶解度變化極小;當(dāng)氧化鋁濃度在130～145 g/L時,溶解度變化較大。本次試驗再次證明了當(dāng)氧化鋁濃度相同時,隨著溫度的增加,NaF的溶解度逐漸增加。

結(jié)合實驗結(jié)果及表3中F-在溶液中的分布,說明在鋁酸鈉溶液中氧化鋁濃度較高時,F-與鋁酸鈉溶液生成Na3AlF6[5]導(dǎo)致溶解度度降低。

4.3 鋁酸鈉溶液Na2CO3對NaF溶解度的影響

取液堿加純水稀釋到一定濃度后,加入分析純氫氧化鋁制備成苛性堿濃度為240 g/L的鋁酸鈉溶液,加入固體碳酸鈉,在一定的壓力及溫度下分別配置成Na2Ok、Al2O3濃度相同,Na2CO3分別為10 g/L、20 g/L、30 g/L,在恒溫水浴鍋保持85℃、90℃、95℃溫度加入過量NaF,保溫攪拌15分鐘后觀察固體質(zhì)量是否減少,若減少繼續(xù)添加NaF,穩(wěn)定15分鐘后分析清液F-含量,結(jié)果如下。

從表6可以看出,鋁酸鈉溶液中F-飽和濃度與Na2CO3呈反向關(guān)系,即當(dāng)溫度相同時,隨著Na2CO3濃度的增大,NaF的溶解度逐漸降低,兩種變化呈直線關(guān)系,持續(xù)至Na2CO3濃度30 g/L以上。

表6 不同Na2CO3濃度下的F-飽和濃度

5 NaF的脫除方法簡述

根據(jù)NaF在鋁酸鈉溶液中的溶解度結(jié)果實驗及現(xiàn)場情況,NaF的排除,一是可以通過對部分循環(huán)母液進行強制降溫,促進析出后過濾(簡稱“降溫結(jié)晶法”);二是可以通過提高石灰配比,使F-生成CaF2排除(簡稱“高配灰反應(yīng)法”)。

5.1 降溫結(jié)晶法除氟

從種分母液中分離釩、磷、氟化合物一般采用結(jié)晶法,其依據(jù)是隨著溫度的降低和堿濃度的提高,上述各雜質(zhì)的溶解度降低[6]。利用這一原理,可以進行降溫結(jié)晶除氟:將蒸發(fā)器一效出料引流部分至新增的閃蒸器,通過閃蒸,可以將母液苛性堿濃度提高至260 g/L以上、溫度降低至80℃左右,再將此母液通過換熱器降溫至40℃,NaF會大量結(jié)晶析出,析出后的漿液利用壓濾機壓濾后,將固體NaF排除。此方法實驗數(shù)據(jù)見表7。

由表7可知,降溫結(jié)晶法除氟的效率可達32%,雖然損失一定的熱量,但除氟效果較好。

表7 降溫結(jié)晶法除氟效果

5.2 高配灰法除氟

根據(jù)實驗室實驗和工業(yè)試驗結(jié)果,高配灰可以有效降低鋁酸鈉溶液中F-濃度,提高赤泥中的氟含量,其原理是提高石灰配比時,溶液中的F-與Ca2+反應(yīng)產(chǎn)生CaF2沉淀,從而隨赤泥排出,降低溶液中F-濃度,溶液中的NaF濃度降低至飽和濃度以下時,可以有效避免NaF結(jié)疤。針對不同配灰量實驗數(shù)據(jù)見表8。

由表8可知,提高配灰可以顯著降低溶液氟含量。在實際生產(chǎn)中,通過檢測溶出赤泥C/S與氟含量,曲線也高度吻合,見圖3。

表8 高配灰反應(yīng)法實驗數(shù)據(jù)

圖3 實際生產(chǎn)中外排赤泥C/S與外排赤泥氟含量曲線

6 結(jié) 論

(1)NaF在鋁酸鈉溶液中的溶解度隨Na2Ok、Al2O3、Na2CO3濃度的升高而降低,隨溫度的升高而升高。

(2)由于氧化鋁生產(chǎn)過程中Na2Ok濃度和氧化鋁濃度均較高,導(dǎo)致NaF溶解度大大降低,加之采用無鈣溶出生產(chǎn)工藝后除雜能力下降,進口礦低溫生產(chǎn)系統(tǒng)濃度低,溶液中的NaF濃度較高且隨赤泥回水進入高溫法,致使系統(tǒng)中NaF濃度急劇上升,并達到飽和狀態(tài)析出。

(3)溶出液中Na2Ok濃度和Al2O3濃度最高,所以NaF溶解度最低,導(dǎo)致溶出液中部分NaF及Na3AlF6析出,故溶出液中F-含量最低,由于溶出和沉降系統(tǒng)中料漿含有大量赤泥,為NaF析出提供附著點,從而NaF未在管道壁等設(shè)備上析出為結(jié)疤。溶出液經(jīng)過稀釋、分解出氫氧化鋁后,Na2Ok濃度和氧化鋁濃度大幅度降低,從而使析出的NaF及Na3AlF6固相重新溶解進入液相,所以分解母液、循環(huán)母液中F-濃度升高較多。隨著溶液的蒸發(fā)濃縮及降溫,NaF濃度升高,但NaF溶解度在Na2Ok濃度升高及溫度降低的雙重作用下急劇降低,達到過飽和狀態(tài),并且循環(huán)母液中固體含量極低,NaF絕大部分附著在設(shè)備或管道內(nèi)表面析出為結(jié)疤,影響設(shè)備穩(wěn)定運行。

(4)根據(jù)生產(chǎn)實踐,通過降溫結(jié)晶法及高配灰反應(yīng)法可有效脫除NaF,降低溶液中F-濃度。