劉玉紅，徐明飛，滕明益，龐鈺潔，孫彩霞*

(1.浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全與營(yíng)養(yǎng)研究所，浙江 杭州 310021；2.海寧市農(nóng)學(xué)會(huì)，浙江 海寧 314499)

浙江省是全國(guó)蜜梨的主產(chǎn)區(qū)之一，特別是隨著翠冠、翠玉等我國(guó)自主選育品種的推廣，蜜梨逐漸成為浙江省主要水果之一[1]。根據(jù)浙江省農(nóng)業(yè)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)分析，2019年全省梨園面積總計(jì)為2.03萬(wàn)hm2，總產(chǎn)量為38.27萬(wàn)t。浙江省蜜梨以鮮食為主，規(guī)?；劾娣N植過(guò)程中病蟲(chóng)害發(fā)生普遍，合理選擇化學(xué)農(nóng)藥是蜜梨質(zhì)量安全的關(guān)鍵生產(chǎn)技術(shù)之一。殺螟硫磷作為一種廣譜、高效的殺蟲(chóng)劑，在蜜梨生產(chǎn)中用于防治梨小食心蟲(chóng)等常見(jiàn)害蟲(chóng)。根據(jù)農(nóng)藥信息網(wǎng)數(shù)據(jù)，目前殺螟硫磷主要登記在茶樹(shù)、水稻、棉花、果樹(shù)中。關(guān)于殺螟硫磷在作物上的殘留降解動(dòng)態(tài)研究，目前在水稻等糧食作物中開(kāi)展的比較多[2-3]，在果樹(shù)包括蜜梨中的試驗(yàn)研究比較少。為了解殺螟硫磷在蜜梨等果樹(shù)中使用的安全性，指導(dǎo)合理使用殺螟硫磷，本研究開(kāi)展了蜜梨殺螟硫磷的殘留降解和膳食暴露的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。結(jié)合國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比研究，同時(shí)提出了蜜梨安全生產(chǎn)的用藥建議。

1 材料與方法

1.1 供試材料

田間試驗(yàn)用殺螟硫磷50%乳劑(日本住友化學(xué))；乙腈、正己烷(分析純，北京化學(xué)試劑有限公司)；殺螟硫磷標(biāo)準(zhǔn)樣品(純度≥99.0%，北京市陸橋技術(shù)有限公司)；殺螟硫磷標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度100 μL·mL-1，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所研制)。

Agilent 6890N/5975C 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀；VF-17MS色譜柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)；程序升溫條件為：初溫50 ℃，以30 ℃·min-1升至140 ℃，再以10 ℃·min-1升至300 ℃，保持5 min；前進(jìn)樣口溫度為230 ℃；不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣體積1 μL。

1.2 處理設(shè)計(jì)

試驗(yàn)田塊位于海寧市馬橋街道蜜梨生產(chǎn)基地，該基地已種植蜜梨10年，主要品種為翠冠和翠玉。梨園主要蟲(chóng)害有梨小食心蟲(chóng)、梨二叉蚜、中國(guó)梨木虱、紅蜘蛛、梨網(wǎng)蝽，主要病害有梨黑心病、梨銹病、梨輪紋病、梨黑斑病等。梨樹(shù)采用露天平棚架模式栽培，每667 m2種植密度為67棵。

田間試驗(yàn)設(shè)計(jì)依據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《農(nóng)作物中農(nóng)藥殘留試驗(yàn)準(zhǔn)則》(NY/T 788—2018)[4]設(shè)計(jì)。試驗(yàn)設(shè)4個(gè)處理，其中3組平行，1組為空白對(duì)照。每處理20棵梨樹(shù)，處理間設(shè)置隔離帶，噴施3個(gè)種植小區(qū)。施藥后0(2 h)、1、3、5、7、14、21、28 d采樣，每個(gè)樣品采集時(shí)需從3個(gè)試驗(yàn)組分別采摘至少1 kg。每個(gè)樣品制備2份，1份用于檢測(cè)，1份為備份。樣品包裝后貼好標(biāo)簽，于-20 ℃條件下保存。設(shè)計(jì)50%殺螟硫磷乳油667 m2用量為100 mL，則有效成分用量為50 mL。

試驗(yàn)施藥時(shí)間為2020年6月5日，試驗(yàn)當(dāng)日天氣晴朗，樣品采集完畢為7月3日。試驗(yàn)期間平均氣溫為25～33 ℃，海寧市6月降雨量為250 mm。

1.3 分析步驟

稱取20 g試樣(精確至0.01 g)于80 mL離心管中，加入40 mL乙腈，用均質(zhì)器在15 000 r·min-1勻漿提取1.0 min，加入5 g氯化鈉，再勻漿提取1.0 min，3 000 r·min-1離心5 min，取上清液20 mL待凈化。Carb-NH2小柱凈化，乙腈∶甲苯(3∶1)洗脫，收集所有流出物于雞心瓶中，在40 ℃水浴中旋轉(zhuǎn)濃縮至約0.5 mL，使用正己烷進(jìn)行溶劑交換二次，最后濃縮至1.0 mL，加入內(nèi)標(biāo)溶液，用于氣相色譜-質(zhì)譜測(cè)定。

1.4 數(shù)據(jù)分析

一般作物中農(nóng)藥的降解符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，用方程(1)表示：

Ct=C0e-Kt。

(1)

其中，K為降解速率常數(shù)，C0為初始含量(mg·L-1)，Ct為t時(shí)刻農(nóng)藥含量(mg·L-1)，t為時(shí)間(d)。

半衰期T1/2=ln 2·K-1=0.693·K-1。

(2)

為評(píng)價(jià)殺螟硫磷在蜜梨中的膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)，日均膳食暴露量(NEDI)和風(fēng)險(xiǎn)商(RQ)采用式(3)和(4)進(jìn)行計(jì)算。

NEDI=CRL×FI×100÷m；

(3)

RQ=NEDI÷ADI。

(4)

NEDI為日均膳食暴露量(mg·kg-1)；CRL為農(nóng)藥在蜜梨中的殘留水平(mg·kg-1)；FI為蜜梨的日均攝入量，由于目前缺少膳食攝入的有效調(diào)查數(shù)據(jù)，根據(jù)《中國(guó)居民膳食指南》建議，居民的日均水果攝入量為200～400 g，本研究風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估攝入量按照0.400 kg計(jì)算[5]；m為消費(fèi)者體重，取我國(guó)成年人平均值為60 kg；100為安全系數(shù)[6]。

ADI為農(nóng)藥的每日允許攝入量。根據(jù)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》(GB 2763—2021)[7]，殺螟硫磷的ADI為0.006 mg·kg-1；RQ為風(fēng)險(xiǎn)商，RQ>1，表明可能會(huì)對(duì)人類健康帶來(lái)風(fēng)險(xiǎn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 殺螟硫磷在蜜梨上的殘留動(dòng)態(tài)

殺螟硫磷在蜜梨上的殘留動(dòng)態(tài)見(jiàn)圖1。根據(jù)圖1的結(jié)果分析，蜜梨中殺螟硫磷的殘留動(dòng)態(tài)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。按照公式(1)分析，降解方程為y=1.170 4e-0.226x，相關(guān)性為0.987 2，半衰期為3.07 d。施藥當(dāng)天，蜜梨中殺螟硫磷的殘留量為1.59 mg·kg-1，藥后3、7、14 d的殘留量分別為0.560、0.230、0.031 mg·kg-1?？梢?jiàn)，殺螟硫磷在蜜梨中降解較快，可能與施藥后采摘期正值蜜梨生產(chǎn)后期，膨大速度較快，6月當(dāng)?shù)貧鉁叵鄬?duì)比較高等因素有關(guān)。

圖1 蜜梨中殺螟硫磷的殘留動(dòng)態(tài)

2.2 殺螟硫磷在蜜梨膳食暴露的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

蜜梨在浙江一般于7月初至8月初上市。農(nóng)藥使用后在農(nóng)產(chǎn)品中的殘留量與使用劑量、栽培條件和安全間隔期(PHI)有關(guān)。取不同間隔期的藥物殘留量作為CRL值，不同間隔期的CRL與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 殺螟硫磷在蜜梨不同間隔期的殘留量和膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

根據(jù)表1的統(tǒng)計(jì)結(jié)果，在不同的PHI下，殺螟硫磷在蜜梨中的殘留限量呈下降趨勢(shì)。根據(jù)膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，NEDI和RQ逐步降低。在PHI為21 d之內(nèi)時(shí)，RQ均大于1，表明在按照推薦劑量使用的情況下，殺螟硫磷在蜜梨上使用對(duì)人體健康存在一定風(fēng)險(xiǎn)。當(dāng)PHI超過(guò)28 d，RQ<1，風(fēng)險(xiǎn)可以接受。因此，設(shè)置合理的安全間隔期是確保殺螟硫磷在蜜梨上安全使用的必要措施。

3 討論

3.1 殺螟硫磷的殘留降解動(dòng)態(tài)與安全用藥

殺螟硫磷在蜜梨中的降解與種植模式、溫濕度、施藥量等因素有關(guān)。在露天栽培模式下，殺螟硫磷在蜜梨中的殘留量呈一維降解模式，這與其他研究的結(jié)果一致。宮雨喬[8]研究發(fā)現(xiàn)，殺螟硫磷在儲(chǔ)糧的殘留降解曲線可用一級(jí)動(dòng)力學(xué)來(lái)表述，農(nóng)藥的降解速度與其現(xiàn)存的濃度呈正比，殺螟硫磷在小麥、玉米和稻谷中的半衰期分別為3.6、3.2和0.3個(gè)月。張國(guó)梁等[9]研究表明，在實(shí)驗(yàn)室30 ℃條件下，稻谷中殺螟硫磷的半衰期是2.3個(gè)月，造成殺螟硫磷在稻谷上半衰期有差異的因素可能和環(huán)境的溫濕度及農(nóng)藥劑型有關(guān)[10]。

目前，我國(guó)GB2763—2021關(guān)于殺螟硫磷在水果中的最大殘留限量均為0.5 mg·kg-1。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，并結(jié)合膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，應(yīng)在蜜梨上設(shè)置PHI。在試驗(yàn)劑量下，PHI為3 d時(shí)，殘留量為0.560 mg·kg-1，當(dāng)PHI為7 d時(shí)，殘留量為0.230 mg·kg-1，可滿足限量的要求。但從膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果分析，當(dāng)PHI設(shè)置為28 d時(shí)，方可滿足膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)的需要。綜合考慮，建議以28 d為PHI，即蜜梨生產(chǎn)中殺螟硫磷的使用應(yīng)控制在果實(shí)膨大前使用，以保護(hù)消費(fèi)者安全。

3.2 蜜梨安全用藥

梨樹(shù)在我國(guó)普遍栽培，但各地的品種有差異。在我國(guó)登記農(nóng)藥中，梨樹(shù)登記的品種較多。根據(jù)中國(guó)農(nóng)藥信息網(wǎng)統(tǒng)計(jì)分析，目前在梨上登記的農(nóng)藥產(chǎn)品有787個(gè)，品種有108個(gè)[11]。根據(jù)對(duì)浙江省海寧、嘉興等地蜜梨生產(chǎn)基地的調(diào)查和樣品檢測(cè)分析表明，目前蜜梨生產(chǎn)中常用農(nóng)藥超過(guò)16種。對(duì)比歐盟、日本、韓國(guó)農(nóng)藥最大殘留限量[12-14]，對(duì)目前梨樹(shù)的農(nóng)藥安全使用提出如下對(duì)策建議：(1)蜜梨農(nóng)藥殘留情況基本較好，除個(gè)別產(chǎn)品的咪鮮胺接近《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》(GB 2763—2021)的限量指標(biāo)外，其余有檢出的農(nóng)藥殘留量低于我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求；(2)目前梨樹(shù)上使用的氰戊菊酯、聯(lián)苯菊酯、啶蟲(chóng)脒、滅幼脲、甲維鹽、多效唑、吡唑醚菌酯、氯蟲(chóng)苯甲酰胺等8種農(nóng)藥未在梨上登記。根據(jù)我國(guó)《農(nóng)藥登記管理?xiàng)l例》的規(guī)定，建議優(yōu)先選擇阿維菌素、高效氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、蟲(chóng)螨腈、噻蟲(chóng)胺、蘇云金桿菌、吡蟲(chóng)啉等已在梨樹(shù)上有登記的農(nóng)藥品種；(3)我國(guó)農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《綠色食品農(nóng)藥使用準(zhǔn)則》(NY/T 393—2020)列出了毒性較低且在生產(chǎn)中便于推薦的農(nóng)藥品種，結(jié)合登記農(nóng)藥，建議可作為農(nóng)藥優(yōu)先選擇的依據(jù)。對(duì)于類似殺螟硫磷這類未在梨樹(shù)上登記、也未列入NY/T 393的農(nóng)藥，應(yīng)通過(guò)試驗(yàn)了解農(nóng)藥的用量和安全間隔期。海寧的蜜梨生產(chǎn)安全用藥已形成團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《海昌蜜梨病蟲(chóng)害防治技術(shù)規(guī)范》(T/HNNXH 002—2020)和《海昌蜜梨生產(chǎn)技術(shù)規(guī)程》(T/HNNXH 001—2020)。

4 小結(jié)

殺螟硫磷為廣譜殺蟲(chóng)劑，在蜜梨生產(chǎn)使用中可有效防治梨小食心蟲(chóng)等害蟲(chóng)，從安全實(shí)用的角度考慮，應(yīng)設(shè)置合理的PHI。根據(jù)本試驗(yàn)結(jié)果，建議在667 m2用量為50 mL的有效成分施用量下，設(shè)置28 d的PHI，以確保膳食暴露安全。

根據(jù)檢測(cè)結(jié)果分析，蜜梨農(nóng)藥殘留限量滿足食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求，但應(yīng)注意結(jié)合梨樹(shù)登記農(nóng)藥、綠色食品推薦的農(nóng)藥品種，或通過(guò)試驗(yàn)掌握農(nóng)藥的合理使用劑量和安全間隔期等，以確保特色農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全。團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)的制定對(duì)總結(jié)質(zhì)量安全管理、保障區(qū)域性地方產(chǎn)業(yè)的發(fā)展有重要意義，建議結(jié)合“一縣一策”或“一村一品”等產(chǎn)業(yè)發(fā)展需要，建立實(shí)用可行的團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)。