任龍芳， 林聰聰， 郭 悅， 強濤濤， 鄭永貴， 邵慶濤

(1.陜西科技大學 輕工科學與工程學院 輕化工程國家級實驗教學示范中心， 陜西 西安 710021； 2.山東同大海島新材料股份有限公司， 山東 昌邑 261300； 3.廣東菲安妮皮具股份有限公司， 廣東 惠州 512200)

0 引言

聚氨酯(PU)膠粘劑由于其合成簡單、原料易得和分子結(jié)構(gòu)設(shè)計靈活等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于鞋底粘結(jié)、箱包粘結(jié)和汽車內(nèi)飾物粘接等方面，但在制備過程中使用的原料大多來自于石油化石資源.近年來，隨著可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略意識的不斷增強，利用生物質(zhì)材料開發(fā)環(huán)保、安全、高效的膠粘劑成為皮革行業(yè)的研究熱點.通過使用生物質(zhì)材料(如殼聚糖、淀粉、木質(zhì)素和纖維素等)對聚氨酯進行改性，得到了耐溶劑性、耐腐蝕性以及附著力、硬度優(yōu)異的綠色環(huán)保聚氨酯復合材料，為水性聚氨酯的改性提供了新的研究方向[1-3].

然而，目前利用生物質(zhì)材料改性WPU仍存在以下不足[4]：常用作交聯(lián)劑的非食用的生物質(zhì)(如：淀粉、纖維素等)種類較單一；淀粉中活性位點較少，改性具有一定難度；纖維素的溶解度較低，引入共混體系中的含量不足.而植酸作為一種無毒且具有生物相容性和生態(tài)友好性的天然多磷碳水化合物,有著可再生、來源廣泛和價格低廉等優(yōu)點，而且植酸結(jié)構(gòu)中有六個磷酸基團，這為其功能修飾和高密度功能化結(jié)構(gòu)單元的合成提供了空間.

因此，利用植酸對水性聚氨酯進行交聯(lián)改性，不僅有效利用了植酸資源，減少了污染，而且可以提高聚氨酯的交聯(lián)度，從而改善水性聚氨酯(WPU)的耐水性和機械性能，是PU改性領(lǐng)域中極具吸引力的天然產(chǎn)物[5].植酸改性聚氨酯多應(yīng)用于阻燃材料[6-8]、食品[9]以及防腐涂層[10]等領(lǐng)域，但在膠粘劑領(lǐng)域的應(yīng)用鮮有報道.

本文以植酸為原料制備了植酸衍生物(PRPA)，將其作為交聯(lián)劑引入到聚氨酯鏈中，研究了不同含量PRPA對水性聚氨酯乳液及膠膜的固含量、存儲穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、剝離強度等性能的影響.

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

1.1.1 主要試劑

異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚四氫呋喃醚二醇(PTMG-2000)，工業(yè)級，上海麥克林生化科技有限公司；2,3-二羥甲基丙酸(DMPA)，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、1,4-丁二醇(BDO)、植酸(PA)，分析純，天津市福晨化學試劑廠；三乙胺(TEA)、季戊四醇，化 學純，天津市天力化學試劑有限公司；丙酮，分析級，天津市富宇精細化工有限公司.

1.1.2 主要儀器

Vertex70 型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，德國Bruker公司；AI-7000-NGD型萬能拉力試驗機，高特威爾(東莞)有限公司；STA449F3-1053-M 同步TG-DSC熱分析儀，德國耐馳儀器制造有限公司；LEO 1530 VP 掃描電子顯微鏡，德國LEO公司；OCA20視頻光學顯微鏡測量儀，德國德菲公司.

1.2 實驗方法

1.2.1 多羥基植酸衍生物(PRPA)的制備

PRPA制備的過程參照文獻[11]方法，首先在250 mL的三口燒瓶中加入6.6 mmol(4.36 g)的季戊四醇和200 mmol(27.23 g)的植酸混合均勻，然后升溫至120 ℃，反應(yīng)3 h后得到粗產(chǎn)物，最后經(jīng)真空抽濾、冷凍干燥得到多羥基植酸衍生物(PRPA).合成反應(yīng)式如圖1所示.

圖1 PRPA的反應(yīng)過程示意圖

1.2.2 PRPA改性水性聚氨酯的制備

在氮氣氛圍下，于三口燒瓶中加入20.00 g (10 mmol) PTMG-2000和10.00 g(45 mmol) IPDI以及2～3滴催化劑DBTDL，常溫攪拌使之混合均勻，于50 ℃下反應(yīng)30 min，然后升溫至70 ℃繼續(xù)反應(yīng)1.5 h ，得到聚氨酯預聚體.在上述反應(yīng)體系中加入2 wt.% BDO (以IPDI和PTMG-2000的總質(zhì)量為基準) 和5 wt.%親水擴鏈劑DMPA (以IPDI和PTMG-2000 的總質(zhì)量為基準)，升溫至80 ℃擴鏈反應(yīng)2 h后，分別加入0 wt.%、1 wt.%、2 wt.%、3 wt.%、4 wt.%和5 wt.%的交聯(lián)劑PRPA(以IPDI和PTMG-2000 的總質(zhì)量為基準)，繼續(xù)反應(yīng)2.5 h.最后在35 ℃下加入三乙胺(中和度按照100%計算)中和30 min，在室溫下緩慢加入去離子水高速攪拌乳化30 min后減壓蒸餾除溶劑丙酮，得到多羥基植酸衍生物改性水性聚氨酯膠粘劑(PRPA-WPU).反應(yīng)式如圖2所示.

圖2 PRPA-WPU的反應(yīng)過程示意圖

1.2.3 PRPA改性水性聚氨酯膠膜的制備

稱取25 g PRPA-WPU乳液倒入100 mm×100 mm×5 mm的聚四氟乙烯板上自然延流成膜，于室溫下自然干燥至膜表面干燥后，然后置于50 ℃烘箱中干燥24 h至恒重，得PRPA改性水性聚氨酯膠膜，將制得的聚氨酯膠膜置于真空干燥箱備用.

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

(1)-NCO含量測定

采用丙酮—二正丁胺法測定-NCO含量[12].可以根據(jù)如下公式(1)進行計算：

(1)

式(1)中：ω—異氰酸酯基的含量(%)；V1—滴定空白樣所消耗鹽酸標準溶液的體積(mL)；V0—滴定樣品所消耗鹽酸標準溶液的體積(mL)；c—鹽酸標準溶液的濃度(mol/L)；M—樣品的質(zhì)量(g).

(2)膜硬度測試

用邵氏A硬度計按GB/T 531.1-2008[13]測試WPU膠膜的硬度

(3)膠膜力學性能測試[14]

根據(jù)GB/T 1040-2006塑料拉伸性能的測試方法，采用萬能拉力試驗機，試驗速度為50 mm/min，取平行試樣3～5個.

(4)傅里葉紅外光譜(FITR)表征

采用溴化鉀壓片法制備PRPA壓片，使用傅里葉紅外光譜儀進行測試，測試波長范圍為400～4 000 cm-1.

(5)熱重(TGA)表征

采用TG-DSC同步分析儀進行測定，溫度范圍及升溫速率分別為30 ℃～600 ℃和10 ℃/min，氣體流速40 mL/min.

(6)掃描電子顯微鏡(SEM)

將PRPA-WPU膜用液氮脆斷，并對其截面進行噴金，使用掃描電子顯微鏡觀察樣品斷面微觀形貌，放大倍數(shù)為2000.

(7)水接觸角(CA)測試

在PRPA-WPU膠膜上裁取一個1 cm×5 cm的長條，將其用雙面膠粘于載玻片上，室溫下使用視頻光學接觸角測量儀對其進行測試，試劑為蒸餾水，每個樣各選取5個位置進行測試，最后取平均值.

(8)吸水率

將干燥至恒重的PRPA-WPU膠膜剪為2 cm×2 cm大小的樣品，此時該膠膜的質(zhì)量記為m0，并將其放入盛有去離子水的燒杯中，24 h后取出擦干膠膜的表面水分，稱量并記為m1，根據(jù)如下公式(2)進行計算：

(2)

式(2)中：η—吸水率(%)；m1—膠膜溶脹后質(zhì)量(g)；m0—膠膜浸水前質(zhì)量(g).

(9)剝離強度測定

參照國標GB/T 19340-2014[15]及GB/T 532-2008[16]進行制備及測試，并采用以下公式(3)進行計算：

(3)

式(3)中：T—剝離強度(N/mm);F—使試樣的兩粘合層分離時所需的拉力(N)；b—試樣寬度(mm).

2 結(jié)果與討論

2.1 PRPA用量對PRPA-WPU乳液及膠膜性能的影響

由表1可知，隨著PRPA-WPU乳液中PRPA用量的增加，乳液外觀由透明變?yōu)槿榘咨?，成膜硬度增加，觀察發(fā)現(xiàn)當PRPA用量大于2.0 wt.%時，穩(wěn)定性開始變差，不利于乳液存儲.相反，在體系引入較少量PRPA時，乳液穩(wěn)定性較好，這是由于體系中可與-NCO反應(yīng)的-OH較少，分子鏈間的交聯(lián)纏繞較弱，交聯(lián)程度較低，乳化時聚氨酯分子鏈間的相互纏繞易被破壞，較易分散于水中，故乳液呈透明狀，穩(wěn)定性較好.當PRPA用量大于2.0 wt.%時，PRPA可以為體系提供更多的羥基，其與體系中的-NCO反應(yīng)形成了交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子間的交聯(lián)度增大，使聚氨酯鏈之間運動受到極大束縛，聚合體系黏度隨之增大，乳化能力變差，因此乳液穩(wěn)定性變差，甚至出現(xiàn)沉淀，膠膜硬度增加.綜合考量發(fā)現(xiàn)，PRPA用量為2.0 wt.%時，PRPA-WPU乳液及膠膜基本性能較好.

表1 PRPA含量對PRPA-WPU乳液及 膠膜性能的影響

2.2 FTIR分析

圖3為PRPA、聚氨酯預聚體(PPU)和PRPA-WPU的紅外譜圖.由圖可知，PRPA譜圖中3 530 cm-1和1 641 cm-1處歸因于-OH的伸縮振動和水分子水化，證明PRPA中多羥基的存在；1 158 cm-1和998 cm-1處為P=O、O-P-C基團的伸縮振動[11,17].PPU譜圖中2 265 cm-1處歸屬于未反應(yīng)的-NCO的特征吸收峰在PRPA-WPU譜圖中完全消失，說明IPDI反應(yīng)完全[18].PPU以及PRPA-WPU中1 110 cm-1處均出現(xiàn)C-O-C振動峰，這一點歸屬于聚氨酯長鏈中的醚鍵；且在3 336 cm-1及626 cm-1中均出現(xiàn)了兩處峰形不太尖銳的吸收峰，此峰為-NCO與-OH反應(yīng)生成的氨基甲酸酯集團中的N-H伸縮振動吸收峰，結(jié)果表明成功制備出PRPA-WPU.

圖3 PRPA、PPU和PRPA-WPU的FTIR譜圖

2.3 熱重分析

為了研究聚氨酯的熱性能，采用熱重分析法對其進行了表征.圖4為未改性WPU和PRPA用量為2.0 wt.%時制得的PRPA-WPU的TG曲線以及DTG曲線.由DTG曲線可看出，聚氨酯膠膜的熱解出現(xiàn)了兩個階段，第一階段于260 ℃左右開始進行熱分解，該階段主要對應(yīng)著聚氨酯鏈中硬段的熱分解；第二個階段從350 ℃左右處熱分解，對應(yīng)以PTMG-2000為主要成分的軟段鏈的熱分解.TG曲線和表2為WPU和PRPA-WPU膠膜的熱分解趨勢及具體熱分解數(shù)據(jù)，經(jīng)對比發(fā)現(xiàn)，較WPU而言，PRPA-WPU在相同質(zhì)量損失時具有更高的熱分解溫度，說明經(jīng)PRPA改性后膠膜的耐熱穩(wěn)定性顯著提高.這因為多羥基PRPA的引入產(chǎn)生交聯(lián)作用，使得聚氨酯的分子構(gòu)型發(fā)生改變，由改性前的線性分子鏈變?yōu)榻宦?lián)緊密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子間交聯(lián)交聯(lián)程度的增大使其內(nèi)部作用力增強.與未改性的WPU相比，PRPA-WPU分解難度變大，需要較高的能量去破壞該物質(zhì)的化學鍵.

圖4 WPU和PRPA-WPU膠膜熱穩(wěn)定性曲線

表2 WPU和PRPA-WPU的熱失重數(shù)據(jù)表

在表2中，θ10、θ30、θ50、θ70、θmax分別表示W(wǎng)PU膜質(zhì)量損失為10%、30%、50%、70%以及最大時所對應(yīng)的溫度.

2.4 SEM分析

圖5(a)、(b)分別為未改性的WPU和PRPA用量為2.0 wt.%所得的水性聚氨酯的SEM圖.可以看出，膠膜微觀圖均呈現(xiàn)出明暗相見兩部分，淺色區(qū)域?qū)?yīng)于聚氨酯的硬段區(qū)，形成分散相，深色區(qū)對應(yīng)于聚氨酯的軟段區(qū)，形成連續(xù)區(qū).

由5(a)可觀察到，膠膜表面分布有鱗形片狀結(jié)構(gòu)，有著較為明顯的明暗分離，這表明聚氨酯的軟硬段相容較低，形成微相分離.從5(b)可看出，當體系中引入PRPA后，軟硬段的有序排列變?nèi)酰嘟缑娌幻黠@，軟硬段相容性提升，微相分離減弱.這進一步說明PRPA的交聯(lián)作用使聚氨酯形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得分子鏈交聯(lián)緊密，軟硬段的運動受阻，聚合物規(guī)整性被破壞，微相融合加強，軟硬段界線不明顯，說明對軟硬段的微相分離有明顯改善.

圖5 WPU和PRPA-WPU膠膜的SEM圖

2.5 PRPA用量對PRPA-WPU膠膜耐水性的影響

圖6(a)、(b)分別為不同PRPA用量對PRPA-WPU膠膜吸水率及水接觸角的影響.由圖6(a)可看出，隨著PRPA用量的增加，PRPA-WPU膠膜的吸水率從18.37%降至6.13%.這是由于PRPA作為交聯(lián)劑，將其引入反應(yīng)體系后使得聚合物形成一種致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，隨著其含量的增加體系交聯(lián)密度不斷增大，膠膜致密性增強，限制了水分子滲入WPU膠膜內(nèi)部，導致其吸水率減小，PRPA-WPU膠膜疏水性增強.

如圖6(b)所示，PRPA-WPU膠膜的靜態(tài)水接觸角由82.1 °增至93.2 °，表現(xiàn)出一定的疏水性，這是由于隨PRPA用量的增加，使得反應(yīng)體系中親水單體的量相對減小，分子鏈上親水基團密度相對減少，因此隨著PRPA的增加，PRPA-WPU膠膜耐水性增強.

圖6 PRPA用量對PRPA-WPU膠膜耐水性的影響

2.6 PRPA用量對PRPA-WPU膠膜力學性能的影響

通過圖7可以看出，隨著PRPA用量的增加，PRPA-WPU膠膜的拉伸強度呈先增后減趨勢，膠膜斷裂伸長率則逐漸增加.這是由于隨著PRPA用量的增加，體系內(nèi)可與-NCO發(fā)生反應(yīng)的-OH含量隨之增加，使得交聯(lián)程度增大，分子間相互作用力增強，聚合物由線性結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子構(gòu)型逐漸緊密，從而使膠膜拉伸強度增大.當PRPA含量增加到一定程度時，分子鏈間交聯(lián)密度過大，聚合物內(nèi)部受力不均，從而使得分子內(nèi)及分子間氫鍵作用減弱，拉伸強度降低；此外，大量的PRPA使得體系內(nèi)部粘度變大，乳液粒徑變大，成膜不均勻，故其拉伸強度降低.膠膜斷裂伸長率逐漸增加，這是因為PRPA自身攜帶一定的極性基團，該基團易與分子鏈段間形成氫鍵，氫鍵作用使得軟硬段之間形成了模糊界面層[19]，因此賦予其較好的斷裂伸長率.

圖7 PRPA用量對PRPA-WPU膠膜力學 性能的影響

2.7 剝離強度

水性聚氨酯本身具有一定的粘結(jié)性能，PRPA交聯(lián)劑的引入使得聚合物分子堆砌方式發(fā)生改變，因此可能對聚氨酯的粘結(jié)性能產(chǎn)生影響，圖8為PRPA用量對膠粘劑離強度的影響.從圖8可以看到，當PRPA的用量大于3%時，剝離強度開始下降.這是因為隨著PRPA用量的增加，交聯(lián)位點逐漸增加，使得分子鏈的交聯(lián)程度增加，快速形成致密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，體系內(nèi)聚能增大，膠黏劑的粘接性增強；而且PRPA中含有極性基團，其極易與分子鏈上的基團形成作用力[20]，分子交聯(lián)更加緊密，減小了水分子對粘結(jié)性能的影響，剝離強度增大.當PRPA用量為1.0 wt.%和2.0 wt.%時，PRPA-WPU膠粘劑的剝離強度分別可達3.221 N/mm和3.879 N/mm，可用作鞋包膠粘劑(剝離強度≥2.0 N/mm).

圖8 不同PRPA含量下PRPA-WPU的粘結(jié)性能

3 結(jié)論

(1)通過FT-IR和SEM對樣品進行表征，結(jié)果證明PRPA-WPU成功合成，引發(fā)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成；TGA分析表明，經(jīng)PRPA交聯(lián)改性后的WPU熱穩(wěn)定性有一定程度提升，其最大分解溫度由395.2 ℃提升至402.7 ℃；水接觸角測試表明隨PRPA用量的增加，膠膜的耐水性隨之增加.

(2) 在PRPA含量為2 wt.%時相比較PRPA含量為3 wt.%乳液有著較好的存儲穩(wěn)定性，且PRPA含量為2 wt.%時PRPA-WPU膠膜的機械性能良好，其拉伸強度為18.96 MPa，斷裂伸長率為621.55%；吸水率為10.78%，水接觸角為88.5 °；其剝離強度可達3.879 N/mm，具有一定的應(yīng)用價值.