王 熙， 蔡奕璇， 蕭子君， 何 春， 李來勝

(1. 華南師范大學環(huán)境學院， 廣州 510006； 2. 中山大學環(huán)境科學與工程學院/廣東省環(huán)境污染控制與修復技術重點實驗室， 廣州 510006)

隨著社會經(jīng)濟的持續(xù)發(fā)展以及人類日益增長的物質(zhì)生活需要，化學能源出現(xiàn)緊缺，環(huán)境污染問題日益嚴峻，因此開發(fā)利用可替代的清潔能源和可再生能源就顯得尤為必要[1]。氫能具有極高的能量密度和高燃燒值(約為汽油的3倍，僅次于核能)，燃燒產(chǎn)物清潔，完全零排放，極具應用前景。然而，氫氣是二次能源[2]，主要通過其他途徑[3]產(chǎn)生，譬如利用化石燃料(煤、石油和天然氣)制氫[4]、利用生物質(zhì)制氫[5]、用水制氫，而難以從自然環(huán)境中直接獲取。作為可再生資源，生物質(zhì)資源豐富，儲備充足，相比化石燃料造成的污染小，但能量密度低、制備氫氣的過程復雜，不適合推廣[6-7]。若能利用自然可再生資源產(chǎn)氫，這將有助于緩解能源緊缺的現(xiàn)狀，同時創(chuàng)造巨大的經(jīng)濟和環(huán)境效益。

太陽能作為世界上最清潔的可再生能源之一，輻射到地表的總功率巨大，相比其他能源更具持續(xù)性，可作為二次能源，且儲量豐富，是制氫的理想能源[8]。因此，利用太陽能實現(xiàn)光催化制氫受到廣泛關注。目前，光催化制氫技術已受廣泛研究[9-11]，如王熙等[9]將Cu2O和TiO2引入石墨烯制備出新型的光催化薄膜，在光催化產(chǎn)氫實驗中該薄膜表現(xiàn)出很強的光催化產(chǎn)氫性能；廖添等[10]將Fe、Cr與TiO2共摻雜制備出納米球用于光催化制氫，證明其具有良好的光催化穩(wěn)定性。

光催化產(chǎn)氫主要利用半導體材料在合適的光源能量激發(fā)下，產(chǎn)生光生電子與光生空穴，并利用光生電子的還原性還原H+生成氫氣的過程?，F(xiàn)階段，半導體光催化劑主要是n型半導體，材料多用金屬氧化物和硫化物(如TiO2、Cu2O、ZnO、CdS等)，其中TiO2因儲量豐富、價格低廉、無毒無害、能帶結(jié)構(gòu)較為合理被廣泛應用[12]。但是在一般情況下，TiO2只能被紫外光激發(fā)，且光生空穴和電子易復合，致使量子效率低下，導致TiO2的光催化活性較低[13]，因此對TiO2進行改性提高其對可見光的利用是十分有意義的。

Cu2O通常為紅色或黃色粉末，八面立方體，禁帶寬度約2.0 eV[14]，因其具有低毒、便宜、容易制備、吸收可見光、理論利用效率(9%～11%)較高以及能帶隙可調(diào)等優(yōu)點而成為頗具應用潛力的半導體材料[15]，將其與TiO2進行復合可有效提高對可見光的利用率。在本研究中，利用Cu2O和TiO2進行復合制備了Cu2O-TiO2光催化劑薄膜，促使Cu2O導帶上的部分光生電子遷移至TiO2的導帶上，TiO2價帶上的光生空穴遷移至Cu2O的價帶上，增強了對可見光的吸收，抑制光生電子(e-)和空穴(h+)的分離，從而提高半導體光催化效果[16]。本研究還以甲醇溶液為模擬廢水，研究Cu2O-TiO2催化甲醇的產(chǎn)氫性能以及影響產(chǎn)氫性能的相關因素。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑：乙酸鈉、乙酸銅、氫氧化鈉、乳酸、甲醇、無水乙醇，均為分析純，均由廣州化學試劑廠生產(chǎn)。濃鹽酸從廣州光華化學廠有限公司購入，二氧化鈦由廣州和仟貿(mào)易有限公司提供。實驗用水為去離子水(或自制超純水)。

主要儀器：氣相色譜儀(GC9560型，上海華愛)、300 W的氙燈(PLS-SXE300，北京暢拓)、UV-Vis漫反射光譜(U-3010，HITACHI)、X射線粉末衍射儀(D8 ADVANCE°，德國Bruker)、熒光分光光度計(RF-540，日本島津)、掃描電子顯微鏡(Ultra 55，德國)、氣氛保護箱式爐(QSXL-1008，杭州卓馳)。

1.2 Cu2O-TiO2復合光催化劑的制備

制備Cu2O薄膜光催化劑：稱取4.10 g乙酸鈉和1.99 g乙酸銅，用去離子水溶解，定容至500 mL；取120 mL溶液至反應器中，用3%(質(zhì)量分數(shù))鹽酸調(diào)節(jié)pH至5.86；將已處理好的2.5 cm×3 cm銅片安裝在光催化反應器中，在電壓為1.85 eV、電流為0.30 A條件下電沉積90 min；最后將樣品(Cu2O薄膜)置于馬弗爐氮氣保護和200 ℃下煅燒1 h。

制備Cu2O-TiO2復合薄膜：采用涂覆法將TiO2均勻的涂到Cu2O薄膜上。具體步驟：稱量30 mg TiO2，溶于2 400 μL無水乙醇，置于超聲中30～60 min使TiO2分散均勻；然后用移液槍吸取一定量的溶液均勻涂覆在已制備好的Cu2O薄膜上；將Cu2O-TiO2樣品置于馬弗爐氮氣保護200 ℃下煅燒1 h，使TiO2和Cu2O緊密復合。

1.3 材料表征和性能測試

采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察Cu2O的形態(tài)，并用X射線粉末衍射(XRD)分析Cu2O的晶型結(jié)構(gòu)。采用紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)和熒光光譜(PL)分析Cu2O-TiO2的光學性質(zhì)。

1.4 Cu2O-TiO2產(chǎn)氫性能測試

1.4.1 探究光源對Cu2O-TiO2產(chǎn)氫性能的影響 光催化產(chǎn)氫實驗的裝置如圖1所示，具體操作過程如下：先將光催化劑復合薄膜正確安裝在光催化電解池中，以體積分數(shù)為20%甲醇水溶液或者葡萄糖溶液為犧牲劑，進行光催化反應實驗。以功率為300 W的氙燈作為模擬太陽光的光源，實驗過程中所使用的可見光由截止波長為420 nm的濾光片濾除紫外光得到，反應容器石英窗口距離光源約為10 cm。光催化反應前，整個體系用N2吹掃30 min，以便除去水中的溶解氧及光催化電解池中的氧氣(O2)。采用循環(huán)冷卻水系統(tǒng)恒定在室溫(25 ℃)，實驗的光照總時間設定為1.5 h，每隔30 min從光催化反應器的氣體取樣口中采集氣體樣品，采用氣相色譜(GC-TCD，TDX-01柱，載氣Ar)進行H2產(chǎn)量的定量分析。

圖1 實驗裝置示意圖

采用單位面積的產(chǎn)氫速率RA衡量材料的光催化產(chǎn)氫活性：

(1)

其中，RA為產(chǎn)氫速率(mmol/(h·m2))，nH2為氫氣的產(chǎn)量(物質(zhì)的量，mmol)，A為復合薄膜的面積(m2)，t為光催化反應時間(h)。

采用表觀量子產(chǎn)率(Apparent Quantum Yield，AQY)評估空穴復合效率，采用草酸鐵鉀光量計[17]法測量總激發(fā)光子數(shù)。表觀量子產(chǎn)率

(2)

其中，AQY為表觀量子產(chǎn)率(%)，nH2為氫氣產(chǎn)量(物質(zhì)的量，mmol)，np為總激發(fā)光子數(shù)。

1.4.2 探究反應條件對產(chǎn)氫性能的影響 以功率為300 W的氙燈模擬太陽光為光催化產(chǎn)氫實驗的光源，以甲醇水溶液作為模擬廢水進行產(chǎn)氫反應實驗。光催化反應器總體積150 mL，反應溶液100 mL，反應時間為120 min，采用TiO2質(zhì)量分數(shù)分別為0%、10.4%、13.9%、34.7%、41.7%、55.6%、100%的Cu2O-TiO2為催化劑，最后用GC9560型氣相色譜儀對H2進行定性、定量分析，計算氫氣的反應速率。以功率為300 W的氙燈模擬太陽光為光源，配制不同體積分數(shù)(5%、10%、15%、20%、25%、50%)的甲醇溶液分別進行一系列的光催化產(chǎn)氫反應實驗。采用功率為300 W的氙燈為照射光源，以體積分數(shù)為20%的甲醇水溶液為模擬廢水，采用鹽酸和NaOH調(diào)節(jié)模擬廢水的pH(分別為3.88、5.24、8.97、11.01)，開啟光源(記錄時間)進行光催化產(chǎn)氫實驗，并于反應開始后的第30、60、90、120 min時取樣進行相關測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu2O的微觀形貌

采用掃描電子顯微鏡拍攝Cu2O薄膜的微觀形貌(圖2)，采用電化學沉積法制備所得的Cu2O晶體大小相近(圖2A)，均勻且緊密地沉積在基底表面。Cu2O微晶直徑約1.5 μm，Cu2O是規(guī)則的多面體狀晶體(圖2A插圖)。圖2B為Cu2O-TiO2復合薄膜光催化劑的橫截面圖，在Cu2O膜上涂覆TiO2之后，Cu2O微晶幾乎被TiO2完全覆蓋，而Cu2O-TiO2表面相對均勻平整，Cu2O-TiO2的厚度約36.2 μm。

圖2 Cu2O薄膜表面及Cu2O-TiO2/Cu橫截面的SEM圖

2.2 催化劑的晶相結(jié)構(gòu)分析

圖3為Cu2O和Cu2O-TiO2光催化劑薄膜的XRD圖譜，2θ=29.57°、36.43°、42.31°、61.38°處的衍射峰分別為Cu2O的(110)、(111)、(200)、(220)晶面，與Cu2O的PDF卡片(JCPDS 78-2076)一致，說明已成功制備出了Cu2O。2θ=25.32°和48.06°處的衍射峰分別為TiO2(101)和(200)晶面，同時在2θ=29.57°、36.43°、42.31°、61.38°處均發(fā)現(xiàn)了Cu2O的衍射峰。此外，在復合薄膜的XRD圖譜中并未發(fā)現(xiàn)CuO晶體的衍射峰，這說明在Cu2O-TiO2的制備過程中，Cu2O(Cu+)未被氧化成CuO(Cu2+)，說明已制備出Cu2O-TiO2復合薄膜。

圖3 Cu2O和Cu2O-TiO2薄膜的XRD圖譜

2.3 紫外-可見漫反射光譜及光致熒光光譜分析

圖4為Cu2O、TiO2和Cu2O-TiO2復合薄膜的UV-Vis DRS譜，反映了不同物質(zhì)對光的吸收性質(zhì)。TiO2只吸收紫外光(λ<400 nm)，在可見光區(qū)域(λ=400～800 nm)基本無吸收；而Cu2O在波長400～600 nm范圍出現(xiàn)最大的吸收峰，說明Cu2O對可見光有響應；Cu2O-TiO2復合薄膜在波長400～800 nm吸收可見光的能力逐漸增強。相比Cu2O和TiO2，Cu2O-TiO2復合薄膜對太陽光有較強的響應能力，這是因為Cu2O能夠響應可見光，Cu2O和TiO2形成異質(zhì)結(jié)后能夠有效提高Cu2O-TiO2對光的吸收性能，使其對太陽光的利用范圍擴展至可見光區(qū)[18]。

圖4 Cu2O、TiO2和Cu2O-TiO2的UV-Vis DRS譜

當半導體受在光的激發(fā)下，電子從價帶躍遷至導帶并在價帶留下空穴，當電子和空穴再通過復合發(fā)光，形成不同波長光的強度或能量分布的光譜圖(圖5)。Cu2O、TiO2和Cu2O-TiO2的最強熒光峰均位于波長400～500 nm，TiO2、Cu2O和Cu2O-TiO2顯示出相似的光譜曲線。TiO2的熒光強度最高，TiO2、Cu2O和Cu2O-TiO2表觀量子產(chǎn)率系數(shù)分別為9.33%、5.95%和64.4%。由此表明，相比TiO2和Cu2O薄膜，Cu2O-TiO2復合薄膜的光生電子和空穴復合效率最小，這說明在Cu2O-TiO2內(nèi)部存在快速的光生載流子的遷移和分離。

圖5 Cu2O、TiO2和Cu2O-TiO2的光致熒光光譜

2.4 TiO2質(zhì)量分數(shù)對光催化活性的影響

為了獲取更高的產(chǎn)氫效率，對Cu2O-TiO2復合光催化劑的組成進行優(yōu)化，尋找光催化活性最好的TiO2質(zhì)量分數(shù)。Cu2O-TiO2中TiO2的質(zhì)量分數(shù)分別為0%、10.4%、13.9%、34.7%、41.7%、55.6%、100%，光催化時間為150 min，通過氫氣的反應速率來確定最佳的TiO2質(zhì)量分數(shù)。

由圖6明顯看出：當TiO2質(zhì)量分數(shù)為0%(純Cu2O)時，產(chǎn)氫活性最低，產(chǎn)氫速率僅為8.6 mmol/(h·m2)。然而隨著TiO2質(zhì)量分數(shù)的增加，產(chǎn)氫速率會不斷上升。當TiO2質(zhì)量分數(shù)為34.7%時，產(chǎn)氫速率最高(93.12 mmol/(h·m2))，是Cu2O的10.8倍。但是當TiO2質(zhì)量分數(shù)進一步增加時，Cu2O-TiO2產(chǎn)氫速率會不斷下降。當TiO2質(zhì)量分數(shù)為100%(TiO2)時，產(chǎn)氫速率降至13.5 mmol/(h·m2)。通過PL光譜分析可知，Cu2O-TiO2薄膜產(chǎn)氫性能的提高是由于TiO2和Cu2O之間構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)使Cu2O-TiO2薄膜能拓展材料對光的吸收波長范圍，并且具有更強的光吸收能力，同時e-與h+得到有效分離，Cu2O與TiO2構(gòu)成異質(zhì)結(jié)，e-遷移至TiO2較低的導帶上，而h+主要聚集在Cu2O較低價帶上，從而促進光生電子-空穴對的分離，提高了Cu2O-TiO2薄膜的產(chǎn)氫活性。然而當TiO2質(zhì)量分數(shù)進一步增加(大于34.7%)時，產(chǎn)氫速率開始下降，可能是由于TiO2質(zhì)量分數(shù)過高降低了光的滲透率，使傳播至Cu2O表面的光減少，導致內(nèi)層的Cu2O未得到充分激發(fā)，從而減弱了Cu2O和TiO2的協(xié)同作用。這也說明TiO2和Cu2O之間形成的異質(zhì)結(jié)能更有效地降低e-與h+的復合率，從而提高光催化的產(chǎn)氫速率。

圖6 TiO2質(zhì)量分數(shù)對產(chǎn)氫性能的影響

2.5 Cu2O-TiO2不同光源對產(chǎn)氫性能的影響

表1為Cu2O-TiO2在不同光源(紫外光、可見光、模擬太陽光)下的產(chǎn)氫速率，Cu2O-TiO2復合薄膜在紫外光和太陽光的照射下均能產(chǎn)生氫氣，其中在太陽光下產(chǎn)氫速率最高，但可見光的照射下幾乎不產(chǎn)生氫氣。由UV-Vis漫反射光譜(圖4)可知，Cu2O-TiO2復合催化劑既可以吸收紫外光，又可吸收可見光。而在太陽光下的產(chǎn)氫速率是紫外光下產(chǎn)氫速率的2.45倍，這說明Cu2O-TiO2不僅利用了紫外光，還利用了太陽光中的可見光，使Cu2O導帶上的部分光生電子能遷移至較高電位的TiO2導帶上，TiO2價帶上的光生空穴會遷移至較低電位的Cu2O價帶上，有利于促進光生電子的分離。然而在可見光條件下，Cu2O-TiO2薄膜不能產(chǎn)生氫氣，這可能是因為可見光只能使Cu2O激發(fā)，其能量達不到還原水(H2O)或者氫離子(H+)產(chǎn)生氫氣所需能量；此外，外層的TiO2覆蓋在Cu2O表面，在可見光下TiO2沒有被激發(fā)，Cu2O-TiO2異質(zhì)結(jié)沒有發(fā)揮作用，導致e-和h+的數(shù)量減少，因此無氫氣產(chǎn)生。

表1 Cu2O-TiO2在不同光源下的產(chǎn)氫速率

2.6 Cu2O-TiO2光催化產(chǎn)氫的影響因素

以甲醇溶液為模擬廢水，分別在不同甲醇濃度和不同pH條件下進行產(chǎn)氫實驗。隨著甲醇體積分數(shù)的逐漸增加，產(chǎn)氫速率不斷增加(圖7)。當甲醇體積分數(shù)為50%時，產(chǎn)氫速率達到了最大值，這是因為甲醇作為犧牲劑可以產(chǎn)生羥基自由基(·OH)消耗了光催化劑的h+，促進了光生載流子的分離，有利于H+得電子被還原生成氫氣(H2)，因此甲醇體積分數(shù)越大，能夠消耗大量電子空穴，從而使產(chǎn)氫速率越高。在反應前期和中期(30～90 min)，體積分數(shù)為5%～20%的甲醇產(chǎn)氫速率基本在同一水平上，直到在反應的后期(90～120 min)才開始明顯分化。同一時間點，甲醇體積分數(shù)越高，產(chǎn)氫速率越高。

圖7 甲醇質(zhì)量分數(shù)對產(chǎn)氫量的影響

pH對產(chǎn)氫量的影響如圖8所示，在pH 3.88條件下，產(chǎn)氫量最大。這是因為：一方面，在空穴還原H+產(chǎn)氫的過程中，pH越低溶液中H+濃度越高，越有利于電子還原產(chǎn)氫；另一方面，產(chǎn)氫速率并不是隨pH的升高而降低，pH 8.97下的產(chǎn)氫量明顯比pH 5.24下的產(chǎn)氫量大，這主要是因為OH-可與空穴反應生成羥基自由基，進而降解甲醇，在弱堿性條件下，溶液中OH-濃度較高，有利于空穴的消耗，從而促進光生電子與空穴的分離，最終提高了產(chǎn)氫效率。

圖8 pH對產(chǎn)氫量的影響

3 結(jié)論

通過電化學沉積法和涂覆法制備出致密而均勻的Cu2O-TiO2復合薄膜光催化劑，證明了其具有較高的光催化活性。相比單一的Cu2O和TiO2，所制得的Cu2O-TiO2復合薄膜對太陽光有較寬的光譜響應能力，能夠降低電子和空穴的復合率，提高對太陽能的利用率，從而提高氫氣的產(chǎn)量。單一Cu2O或TiO2光催化劑的產(chǎn)氫效率不及Cu2O-TiO2復合光催化劑的產(chǎn)氫效率高：當TiO2質(zhì)量分數(shù)為34.7%時，光催化產(chǎn)氫速率最大，且隨著甲醇體積分數(shù)的增加而增大；當甲醇體積分數(shù)為50%時，產(chǎn)氫速率最大。產(chǎn)氫量容易受到溶液中的H+和OH-濃度的影響：pH越小，越能提供更多的H+和電子結(jié)合，生成H2；而在弱堿性條件下OH-與空穴結(jié)合，有利于空穴的消耗，從而促進光生電子與空穴的分離，提高產(chǎn)氫效率。