宋陽(yáng)

（神華工程技術(shù)有限公司安徽分公司 安徽合肥 230009）

1 儲(chǔ)罐VOCs排放

揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）是參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物。揮發(fā)性有機(jī)物按其化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，可分為8 類(lèi)：烷類(lèi)、芳香烴類(lèi)、烯類(lèi)、鹵烴類(lèi)、酯類(lèi)、醛類(lèi)、酮類(lèi)、其他［1］。

儲(chǔ)罐作為化工企業(yè)化工原料、產(chǎn)品儲(chǔ)存的主要設(shè)施，是VOCs排放的主要源頭之一。常壓液體儲(chǔ)罐產(chǎn)生的蒸發(fā)損耗占油品儲(chǔ)運(yùn)及生產(chǎn)過(guò)程總損耗量的60%以上，油品蒸發(fā)損失給企業(yè)帶來(lái)了經(jīng)濟(jì)損失和隱患，還會(huì)污染環(huán)境［2］。油氣中的某些組分在大氣中遇到太陽(yáng)照射會(huì)轉(zhuǎn)化為危害更為嚴(yán)重的二次污染物，目前，這類(lèi)現(xiàn)象在一些大城市尤為嚴(yán)重［3］。因此，須采取一定的措施減少VOCs排放。液體儲(chǔ)罐可采取罐頂氣相平衡線、隔熱或涂覆隔熱涂料、使用高效密封方式的浮頂儲(chǔ)罐等措施減少VOCs 的排放。對(duì)于采取措施仍未達(dá)到污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的儲(chǔ)罐，需密閉收集至有機(jī)油氣處理裝置，以達(dá)到國(guó)家對(duì)污染物排放的要求。油氣回收是一種環(huán)保型技術(shù)，使用油氣回收裝置收集油品在儲(chǔ)運(yùn)、裝卸過(guò)程中產(chǎn)生的廢氣，防止油氣揮發(fā)帶來(lái)環(huán)境大氣污染，并消除安全隱患［4］。

2 儲(chǔ)罐VOCs治理相關(guān)的法律法規(guī)

2014年12月5日，環(huán)保部印發(fā)《石化行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合整治方案》，要求全面開(kāi)展石化行業(yè)VOCs綜合整治，大幅減少石化行業(yè)VOCs 排放，推動(dòng)改善環(huán)境空氣質(zhì)素。對(duì)具有回收價(jià)值的工藝廢氣、儲(chǔ)罐呼吸氣體和裝卸廢氣進(jìn)行回收利用，對(duì)難以回收利用的廢氣按照相關(guān)要求處理。

《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31571-2015）規(guī)定：“儲(chǔ)存真實(shí)蒸氣壓≥5.2kPa 但＜27.6kPa 的設(shè)計(jì)容積≥150m3的揮發(fā)性有機(jī)液體儲(chǔ)罐，以及儲(chǔ)存真實(shí)蒸氣壓≥27.6kPa但＜76.6kPa的設(shè)計(jì)容積≥75m3的揮發(fā)性有機(jī)液體儲(chǔ)罐采用內(nèi)浮頂罐的，內(nèi)浮頂罐的浮盤(pán)與罐壁之間應(yīng)采用液體鑲嵌式、機(jī)械式鞋形、雙封式等高效密封方式。采用固定頂罐的，應(yīng)安裝密閉排氣系統(tǒng)至有機(jī)油氣回收或處理裝置?！?/p>

中國(guó)石油化工集團(tuán)關(guān)于印發(fā)《石油化工企業(yè)儲(chǔ)運(yùn)罐區(qū)罐頂油氣連通安全技術(shù)要求（試行）》的通知（中國(guó)石化安技〔2018〕33號(hào)）要求“罐區(qū)VOCs的治理應(yīng)優(yōu)先采用低壓罐、低溫儲(chǔ)存、高效密封的內(nèi)浮頂罐，適當(dāng)提高常壓罐壓力、儲(chǔ)罐增加隔熱等源頭控制措施，減少儲(chǔ)罐的VOCs 排放量，以滿(mǎn)足國(guó)家和地方的VOCs 排放標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)無(wú)法滿(mǎn)足時(shí)，采用罐頂油氣連通集中處理實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放”。

3 儲(chǔ)罐油氣回收裝置設(shè)計(jì)處理能力估算

液態(tài)物料在儲(chǔ)罐進(jìn)料、出料和儲(chǔ)存過(guò)程中不斷地發(fā)生VOCs 的排放，被稱(chēng)為“大小呼吸作用”?！按蠛粑笔侵竷?chǔ)罐在進(jìn)料時(shí)，罐內(nèi)液位升高，罐內(nèi)氣體壓力增加，儲(chǔ)罐排氣；儲(chǔ)罐向外出料時(shí)，罐內(nèi)的液面降低，罐內(nèi)氣相壓力減小，儲(chǔ)罐吸進(jìn)空氣或氮?dú)?。“小呼吸”是指靜止儲(chǔ)存的液體物料，儲(chǔ)罐受太陽(yáng)輻射使罐內(nèi)液體溫度升高，引起儲(chǔ)罐內(nèi)液體物料蒸發(fā)，儲(chǔ)罐內(nèi)氣相空間壓力升高，氣體排出儲(chǔ)罐；當(dāng)環(huán)境氣溫下降，罐內(nèi)氣體收縮，儲(chǔ)罐壓力下降，空氣或氮?dú)馔ㄟ^(guò)進(jìn)入罐內(nèi)維持儲(chǔ)罐壓力。

對(duì)于需要進(jìn)行末端油氣回收治理的儲(chǔ)罐，為確定治理設(shè)備的處理能力，首先需要確定單位時(shí)間儲(chǔ)罐VOCs氣體排放量，并留有一定的操作彈性。

3.1 國(guó)內(nèi)外關(guān)于儲(chǔ)罐呼吸量的估算

關(guān)于儲(chǔ)罐的“大呼吸”和“小呼吸”的計(jì)算，國(guó)內(nèi)外都開(kāi)展了許多研究工作，有眾多的計(jì)算方法。

（1）美國(guó)石油學(xué)會(huì)（API）推薦的經(jīng)驗(yàn)公式［5］，詳見(jiàn)表1。

表1 AP I推薦的儲(chǔ)罐呼吸損耗計(jì)算公式

（2）《石油庫(kù)節(jié)能設(shè)計(jì)導(dǎo)則》推薦的經(jīng)驗(yàn)公式?！妒蛶?kù)節(jié)能設(shè)計(jì)導(dǎo)則》（SH/T 3002-2019）附錄A 給出適用于用拱頂罐、浮頂罐、內(nèi)浮頂罐儲(chǔ)存汽油、原油及其他輕質(zhì)油品時(shí)，儲(chǔ)罐年大呼吸蒸發(fā)損耗量和年小呼吸蒸發(fā)損耗量的估算［6］，具體如表2所示。

表2 《石油庫(kù)節(jié)能設(shè)計(jì)導(dǎo)則》推薦的儲(chǔ)罐呼吸損耗計(jì)算公式

（3）環(huán)保部《石油化工行業(yè)VOCs排放量計(jì)算辦法》經(jīng)驗(yàn)型計(jì)算公式。財(cái)政部、國(guó)家發(fā)展改革委、原環(huán)境保護(hù)部《關(guān)于印發(fā)＜揮發(fā)性有機(jī)物排污收費(fèi)試點(diǎn)辦法＞的通知》（財(cái)稅〔2015〕71 號(hào)）附件二《石油化工行業(yè)VOCs排放量計(jì)算辦法》，“二、有機(jī)液體儲(chǔ)存與調(diào)和揮發(fā)損失，（二）公式法”對(duì)固定頂儲(chǔ)罐工作損失EW和靜置損失ES，以及浮頂罐的邊緣損失ER、掛壁損失EWD、浮盤(pán)附件損失EF、浮盤(pán)縫隙損失ED分別作了估算。

綜上，揮發(fā)性液體有機(jī)物的年周轉(zhuǎn)量、周轉(zhuǎn)次數(shù)等參數(shù)是儲(chǔ)罐“大呼吸”排放量計(jì)算中的主要影響參數(shù)；儲(chǔ)罐尺寸、氣相體積、溫度變化、涂料系數(shù)等參數(shù)是計(jì)算“小呼吸”損失的主要影響參數(shù)。以上這些計(jì)算方法，為計(jì)算全年油氣損失提供了計(jì)算依據(jù)，但專(zhuān)業(yè)性強(qiáng)，一些參數(shù)很難查找。確定油氣回收裝置的處理能力，主要根據(jù)儲(chǔ)罐在單位時(shí)間內(nèi)呼出VOCs氣體的體積最大量。在應(yīng)用中，需要根據(jù)儲(chǔ)罐實(shí)際情況選擇油氣回收裝置的處理能力。

3.2 儲(chǔ)罐“大呼吸”呼出量的簡(jiǎn)化公式

選擇油氣回收裝置的處理能力時(shí)，在不做實(shí)測(cè)的情況下，估算儲(chǔ)罐“大呼吸”油氣排放量，可以按照灌裝時(shí)液體的體積流量，參照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)確定一個(gè)系數(shù)，估算蒸發(fā)氣體體積的量。

根據(jù)《石油化工儲(chǔ)運(yùn)系統(tǒng)罐區(qū)設(shè)計(jì)規(guī)范》（SH/T 3007-2014）5.1.6 中，“液體進(jìn)入固定頂儲(chǔ)罐時(shí)所造成的罐內(nèi)液體氣體呼出量，當(dāng)液體閃點(diǎn)（閉口）高于45℃時(shí)，應(yīng)按最大進(jìn)液量的1.07倍考慮；當(dāng)液體閃點(diǎn)（閉口）低于或等于45℃時(shí)，應(yīng)按最大進(jìn)液量的2.14 倍考慮。液體進(jìn)入采用氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w密封保護(hù)系統(tǒng)的內(nèi)浮頂儲(chǔ)罐時(shí)所造成的罐內(nèi)氣體呼出量，應(yīng)按最大進(jìn)液量考慮［7］”。

中國(guó)石油化工集團(tuán)公司2017年1月發(fā)布的《中國(guó)石化煉化企業(yè)VOCs綜合治理技術(shù)指南》（試行）4.2.3.1中，要求“拱頂罐大呼吸產(chǎn)生氣量取罐的最大液體進(jìn)料量與罐的最小出料量之差；在難以計(jì)算且無(wú)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)時(shí)，可參照表2或類(lèi)比相同（容積、物料、工況、溫度、壓力）儲(chǔ)罐確定；在任何情況下，最大排氣量不小于儲(chǔ)罐液體進(jìn)料量的1.5倍”；“內(nèi)浮頂儲(chǔ)罐排氣量可參考表2或類(lèi)比同等規(guī)模內(nèi)浮頂罐確定”。

本文按照API Standard 2000（2014年版）3.3.2.2 節(jié)估算儲(chǔ)罐的“大呼吸”：

Lw=k×V1

其中，Lw為大呼吸呼出量（氣態(tài)），單位為m3/h；V1為儲(chǔ)罐單位時(shí)間進(jìn)料量，單位為m3/h；k為系數(shù)，當(dāng)液體蒸氣壓≤5.0kPa 時(shí)，k=1，當(dāng)液體蒸氣壓＞5.0kPa 時(shí)，k=2［8］。

3.3 儲(chǔ)罐“小呼吸”呼出量的簡(jiǎn)化公式

儲(chǔ)罐“小呼吸”，按照《石油化工儲(chǔ)運(yùn)系統(tǒng)罐區(qū)設(shè)計(jì)規(guī)范》（SH 3007-2014）表5.1.6 中的熱呼吸通氣量或API Standard 2000（2014年版）3.3.2.3.2 中不保溫儲(chǔ)罐熱呼吸計(jì)算公式，得到的儲(chǔ)罐熱呼吸量都太大，不符合實(shí)際運(yùn)行中油氣回收裝置能力的選擇。工程中，常用如下方法計(jì)算儲(chǔ)罐小呼吸。

（1）保溫儲(chǔ)罐的小呼吸。根據(jù)API Standard 2000（2014年版），3.3.2.3.2節(jié)公式（7）：

VOT=Y·Vtk0.9·Ri

其中，VOT為最大熱呼出量（Nm3/h）；Y為緯度系數(shù)；Vtk為儲(chǔ)罐內(nèi)油品在本體溫度下的蒸氣壓（kPa）；Ri為保溫修正系數(shù)。

全保溫時(shí)，根據(jù)公式（7）得：

Ri=Rin= 1/(1 +hlin/λin)

其中，h為傳熱系數(shù)（W/（m2·K））；lin為保溫層厚度（m）；λin為保溫層導(dǎo)熱系數(shù)（W/（m·K））。

（2）不保溫儲(chǔ)罐的小呼吸。查找當(dāng)?shù)氐臍庀筚Y料，確定最大的小時(shí)溫升速度，用理想氣體狀態(tài)方程式，計(jì)算儲(chǔ)罐因溫度變化引起的呼氣量：

ΔV= ΔT·V1/T1

其中，ΔV為儲(chǔ)罐小呼吸（m3）；ΔT為儲(chǔ)罐實(shí)際運(yùn)行中氣相溫度變化（℃/h）；V1為儲(chǔ)罐在狀態(tài)1時(shí)的氣相空間體積（m3）；T1為儲(chǔ)罐在狀態(tài)1時(shí)的溫度（℃）。

3.4 煤化工罐區(qū)罐區(qū)油氣回收裝置設(shè)計(jì)處理能力計(jì)算實(shí)例

以榆林地區(qū)某化工公司罐區(qū)為例，該罐區(qū)有20個(gè)儲(chǔ)罐，根據(jù)《揮發(fā)性有機(jī)物排放控制標(biāo)準(zhǔn)》（陜西省地方標(biāo)準(zhǔn)DB 61/T 1061-2017），需建設(shè)油氣回收裝置，廢氣排放濃度滿(mǎn)足VOCs≤80mg/m3（以非甲烷總烴計(jì)），且甲醇濃度≤50mg/m3、乙二醇濃度≤50mg/m3要求。

3.4.1 儲(chǔ)罐呼吸量計(jì)算

按照API Standard 2000（2014年版）儲(chǔ)罐進(jìn)料泵的流量估算儲(chǔ)罐“大呼吸”。保溫儲(chǔ)罐按照API 2000（2014年版）估算儲(chǔ)罐“小呼吸”，其中，Y=0.32，h=4W/（m2·K），lin=0.06m，λin=0.034W/（m·K）；不保溫儲(chǔ)罐按照理想氣體狀態(tài)方程估算儲(chǔ)罐“小呼吸”，其中，ΔT=5℃/h，氣相空間體積V1取儲(chǔ)罐容積的2/3。

儲(chǔ)罐規(guī)格及呼吸排放量如表3所示。

表3 儲(chǔ)罐“大呼吸”“小呼吸”計(jì)算

3.4.2 罐區(qū)油氣回收裝置處理能力

根據(jù)罐區(qū)實(shí)際運(yùn)行情況，罐區(qū)“大呼吸量”取連續(xù)進(jìn)料儲(chǔ)罐的“大呼吸”與兩個(gè)最大的間歇進(jìn)料儲(chǔ)罐“大呼吸”之和，經(jīng)計(jì)算為1007m3/h；罐區(qū)“小呼吸量”經(jīng)計(jì)算為131m3/h。罐區(qū)“大小呼吸”排出量為1138m3/h。

根據(jù)《油氣回收裝置通用技術(shù)條件》（GB/T 35579-2017）7.1.2.2，油氣回收裝置處理能力設(shè)計(jì)應(yīng)留裕量，按最大處理能力的1.1～1.2倍設(shè)計(jì)。因此，罐區(qū)油氣回收裝置的設(shè)計(jì)處理能力取1300Nm3/h。目前，該罐區(qū)的油氣回收裝置（基本工藝為冷凝+吸收）穩(wěn)定運(yùn)行，尾氣達(dá)標(biāo)排放。

4 結(jié)語(yǔ)

未達(dá)到污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的儲(chǔ)罐，需密閉收集送至油氣處理裝置，以達(dá)到國(guó)家對(duì)污染物排放的要求。確定VOCs治理設(shè)備的處理能力，主要根據(jù)儲(chǔ)罐在單位時(shí)間內(nèi)“大呼吸”“小呼吸”呼出VOCs 氣體的體積最大量（m3/h）。在選擇油氣回收設(shè)備時(shí)，可用本文中提出的簡(jiǎn)化公式，結(jié)合工程中罐區(qū)的實(shí)際運(yùn)行情況，確定合適的處理能力。儲(chǔ)罐呼吸閥、阻火器等安全附件的通氣量還是應(yīng)參照相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行選擇。