張瀟楊，李海龍，趙 菲*

[1.青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042；2.漢圣化工（撫順）有限公司，遼寧撫順 113004]

輪胎胎側(cè)膠經(jīng)常處于周期性屈撓變形狀態(tài)，容易受到大氣中氧、臭氧和紫外線的侵蝕，導(dǎo)致其化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，出現(xiàn)早期老化，縮短輪胎的使用壽命[1-5]。防護(hù)蠟是烷烴混合物，是硫化膠臭氧老化的有效防護(hù)助劑。由于防護(hù)蠟與橡膠的相容性差異，防護(hù)蠟在橡膠中達(dá)到其飽和溶解度后，過(guò)飽和部分會(huì)遷移到硫化膠表面形成蠟?zāi)?，阻止臭氧?duì)硫化膠的攻擊[6-11]。防護(hù)蠟的相對(duì)分子質(zhì)量（碳數(shù)）、相對(duì)分子質(zhì)量分布（碳數(shù)分布）及正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴占比會(huì)影響防護(hù)蠟的遷移能力、結(jié)晶能力及其與橡膠的粘附作用，從而影響其防護(hù)效果[12-14]。本工作主要研究防護(hù)蠟碳數(shù)分布對(duì)輪胎胎側(cè)膠性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），RSS1，印度尼西亞產(chǎn)品。順丁橡膠（BR），牌號(hào)9000，中國(guó)石化齊魯石化公司產(chǎn)品。炭黑N330，上?？ú┨鼗び邢薰井a(chǎn)品。防護(hù)蠟，牌號(hào)NG9349，NG3457F，NG9360，漢圣化工（撫順）有限公司產(chǎn)品；牌號(hào)PW，市售品。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備和儀器

XSM-500型密煉機(jī)，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備科技有限公司產(chǎn)品；X（S）K-160型雙輥開(kāi)煉機(jī)，上海橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；GC 7890B型氣相色譜儀，安捷倫科技有限公司產(chǎn)品；50X～500X/BX51型偏光顯微鏡，日本奧林巴斯公司產(chǎn)品；MDR2000型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；XLB型平板硫化機(jī)，青島亞?wèn)|橡機(jī)有限公司產(chǎn)品；GT-7O17-E型熱空氣老化試驗(yàn)箱，中國(guó)臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；Z005型萬(wàn)能電子拉力機(jī)，德國(guó)Zwick公司產(chǎn)品；JSM-7500F型透射電子顯微鏡（SEM），日本電子公司產(chǎn)品；SMZ-1500型體視顯微鏡，日本尼康公司產(chǎn)品。

1.3 配方

NR 40，BR 60，炭黑N330 52，氧化鋅3，硬脂酸 2，防老劑4020/RD 3，防護(hù)蠟 2，環(huán)保芳烴油V700 5，硫黃/促進(jìn)劑TBBS 1.8。

1.4 試樣制備

膠料分兩段混煉。一段混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，密煉室初始溫度為70 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80 r·min-1，混煉工藝為：加入NR和BR，混煉30 s后加入2/3炭黑、芳烴油和防護(hù)蠟等小料，混煉2.5 min后加入剩余1/3炭黑，混煉5 min后清掃，再混煉8 min，135 ℃排膠。二段混煉在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行，開(kāi)煉機(jī)輥溫設(shè)為30 ℃，輥距調(diào)為1 mm，混煉工藝為：加入一段混煉膠，膠料包輥后加入促進(jìn)劑TBBS和硫黃，吃料后左右2/3割刀各3次，輥距調(diào)至0.2 mm，打三角包、薄通5次，輥距調(diào)至1.8 mm，排氣下片。

膠料在室溫下停放16 h后在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為160 ℃×t90（厚試樣的硫化時(shí)間為t90＋5 min），試樣停放24 h后進(jìn)行性能測(cè)試。

1.5 性能測(cè)試

采用氣相色譜儀按照SH/T 0653—1998測(cè)試防護(hù)蠟的碳數(shù)分布及正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴質(zhì)量比（分別為正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴質(zhì)量占總烷烴質(zhì)量比）；采用偏光顯微鏡按照GB/T 24665—2009觀察防護(hù)蠟的晶體形態(tài)；混煉膠的硫化特性按照GB/T 16584—1996進(jìn)行測(cè)試；硫化膠的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試，撕裂強(qiáng)度按照GB/T 529—2008進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率均為500 mm·min-1；硫化膠的耐熱空氣老化性能按照GB/T 3512—2014進(jìn)行測(cè)試，耐臭氧老化性能按照GB/T 11206—2009進(jìn)行測(cè)試；采用SEM觀察硫化膠表面蠟?zāi)さ男螒B(tài)；采用體視顯微鏡按照GB/T 19863—2005觀察臭氧老化后硫化膠表面的龜裂情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 防護(hù)蠟的碳數(shù)分布

采用氣相色譜法測(cè)試4種防護(hù)蠟的碳數(shù)分布（測(cè)試條件：冷柱頭進(jìn)樣，柱流速 2.0 mL·min-1，初始溫度 50 ℃，升溫速率 10 ℃·min-1，升溫至360 ℃保溫20 min），4種防護(hù)蠟的碳數(shù)分布及正構(gòu)和異構(gòu)質(zhì)量比分別如圖1和表1所示。

表1 4種防護(hù)蠟的正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴質(zhì)量比Tab.1 Mass proportions of normal paraffins and isomeric paraffins of four protective waxes %

從圖1可以看出：4種防護(hù)蠟的碳數(shù)分布有差異，防護(hù)蠟NG9349和NG3457F的碳數(shù)分布相近，高碳數(shù)烷烴含量略大于低碳數(shù)烷烴含量，碳數(shù)分布對(duì)稱性較好；防護(hù)蠟NG9360和PW的碳數(shù)分布對(duì)稱性較差，低碳數(shù)烷烴含量明顯大于高碳數(shù)烷烴含量，尤其是正構(gòu)烷烴含量遠(yuǎn)大于異構(gòu)烷烴含量。由此可以推斷，防護(hù)蠟NG9360和PW由于低碳數(shù)烷烴含量和正構(gòu)烷烴質(zhì)量比大，結(jié)晶的速度較快，形成的晶粒更完整且更大；防護(hù)蠟NG9349和NG3457F因高碳數(shù)烷烴含量大和異構(gòu)烷烴質(zhì)量比增大，傾向于形成細(xì)密的微晶。

由表1可以看出，防護(hù)蠟NG9349和NG3457F的異構(gòu)烷烴質(zhì)量比為40%左右，NG9360的異構(gòu)烷烴質(zhì)量比為33.3%，PW的異構(gòu)烷烴質(zhì)量比最小，僅為26.4%。

圖2所示為4種防護(hù)蠟的偏光顯微鏡照片。從圖2可以看出，隨著防護(hù)蠟的異構(gòu)烷烴質(zhì)量比增大，正構(gòu)烷烴結(jié)晶性變差，烷烴結(jié)晶形態(tài)由大而完整的纖維狀逐漸變化為針狀，晶粒越來(lái)越小，越來(lái)越細(xì)密。

2.2 防護(hù)蠟對(duì)胎側(cè)膠硫化特性的影響

添加不同防護(hù)蠟的膠料的硫化曲線如圖3所示。

由圖3可見(jiàn)，添加不同防護(hù)蠟的膠料的硫化曲線基本重合，說(shuō)明防護(hù)蠟的碳數(shù)分布及正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴質(zhì)量比對(duì)膠料的硫化特性沒(méi)有明顯影響。

2.3 防護(hù)蠟對(duì)胎側(cè)膠物理性能的影響

添加不同防護(hù)蠟的硫化膠的物理性能如表2所示。

由表2可以看出，隨著防護(hù)蠟異構(gòu)烷烴質(zhì)量比的增大，熱空氣老化前硫化膠的硬度、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度變化不大；與熱空氣老化前添加4種防護(hù)蠟的硫化膠相比，熱空氣老化后添加4種防護(hù)蠟的硫化膠的硬度和定伸應(yīng)力均提高，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率均降低，熱空氣老化后添加4種防護(hù)蠟的硫化膠的各項(xiàng)性能變化幅度相差不大。這主要是因?yàn)樵?00 ℃熱空氣老化時(shí)，大部分防護(hù)蠟溶解在橡膠中，無(wú)法遷移到硫化膠表面形成蠟?zāi)げ⑵鸱雷o(hù)作用，因此防護(hù)蠟對(duì)硫化膠的耐熱空氣老化性能的影響不大。

表2 添加不同防護(hù)蠟的硫化膠的物理性能Tab.2 Physical properties of vulcanizates with different protective waxes

2.4 防護(hù)蠟對(duì)胎側(cè)膠耐臭氧老化性能的影響

添加不同防護(hù)蠟的硫化膠在40℃下存放72 h后表面蠟?zāi)さ腟EM照片如圖4所示。

從圖4可以看出，添加 防護(hù) 蠟NG9349 和NG3457F的硫化膠在40 ℃下存放72 h后表面形成的蠟?zāi)ぽ^厚且布滿硫化膠表面，添加防護(hù)蠟NG9360和PW的硫化膠在40 ℃下存放72 h后表面形成的蠟?zāi)ぽ^稀疏。

在20%拉伸率、40 ℃、臭氧體積分?jǐn)?shù)為100×10-8的條件下對(duì)添加不同防護(hù)蠟的硫化膠進(jìn)行臭氧老化試驗(yàn)，用體視顯微鏡觀察老化后硫化膠表面的龜裂情況，結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，添加防護(hù)蠟NG9349 和NG3457F的硫化膠表面無(wú)明顯龜裂裂紋，而添加防護(hù)蠟NG9360和PW的硫化膠表面從邊緣開(kāi)始出現(xiàn)嚴(yán)重的龜裂裂紋，且添加防護(hù)蠟PW的硫化膠表面的裂紋更深。在較高溫度（40 ℃）下，防護(hù)蠟中具有較大遷移速率的烷烴碳數(shù)為C32—C33，C30以下的烷烴組分幾乎全部溶解在橡膠中從而失去保護(hù)能力。由圖1可知，防護(hù)蠟NG9360和PW中C30以下的烷烴占比較大，這些低相對(duì)分子質(zhì)量的烷烴在40 ℃時(shí)難以遷移到硫化膠表面起保護(hù)作用，即使有少部分烷烴遷移到硫化膠表面形成蠟?zāi)ぃ驗(yàn)槠湔龢?gòu)烷烴質(zhì)量比大，蠟?zāi)ぞЯ４笄揖Яｉg空隙大，臭氧可從晶粒空隙進(jìn)入而侵蝕硫化膠，從而使硫化膠表面產(chǎn)生較大的龜裂裂紋。由于防護(hù)蠟PW的正構(gòu)烷烴質(zhì)量比大于防護(hù)蠟NG9360，因此添加防護(hù)蠟PW的硫化膠表面的臭氧龜裂情況更為嚴(yán)重。

3 結(jié)論

（1）防護(hù)蠟中異構(gòu)烷烴質(zhì)量比增大時(shí)，烷烴分子鏈的不規(guī)整性增強(qiáng)，正構(gòu)烷烴結(jié)晶性變差，烷烴結(jié)晶形態(tài)由大而完整的纖維狀逐漸變化為針狀，單個(gè)晶體尺寸越來(lái)越小，蠟?zāi)ぴ絹?lái)越細(xì)密。

（2）防護(hù)蠟的碳數(shù)分布對(duì)胎側(cè)膠的硫化特性和物理性能無(wú)明顯影響。100 ℃×72 h熱空氣老化后添加4種防護(hù)蠟的胎側(cè)膠的硬度和定伸應(yīng)力提高，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率降低，防護(hù)蠟的碳數(shù)分布對(duì)胎側(cè)膠的耐熱空氣老化性能影響很小。

（3）防護(hù)蠟NG9360和PW碳數(shù)分布對(duì)稱性差，C30以下的低碳數(shù)烷烴含量大且異構(gòu)烷烴質(zhì)量比較小，在40 ℃下對(duì)臭氧老化的防護(hù)效果較差；防護(hù)蠟NG9349和NG3457F的碳數(shù)分布對(duì)稱性較好，碳數(shù)分布峰值在C33左右，C30以下烷烴占比小，且異構(gòu)烷烴質(zhì)量比大，其在40 ℃下具有良好的臭氧老化防護(hù)效果。