謝忠麟，馬 曉，吳淑華

（北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院有限公司，北京 100143）

近年來(lái)，非輪胎橡膠制品用彈性體不斷推出新品種、新牌號(hào)，以適應(yīng)上游行業(yè)產(chǎn)品日益嚴(yán)苛的技術(shù)要求。本文介紹近年來(lái)高性能氟橡膠領(lǐng)域的一些研究和應(yīng)用進(jìn)展。

1 開發(fā)歷程

1955年，F(xiàn)23型氟橡膠（偏氟乙烯/三氟氯乙烯二元共聚彈性體）由美國(guó)M.W.Kellogg公司和美國(guó)空軍共同開發(fā)，牌號(hào)為凱爾-F（Kel-F）。之后，上海合成橡膠研究所[上海華誼三愛富新材料有限公司（簡(jiǎn)稱三愛富公司）前身]和中昊晨光化工研究院有限公司（簡(jiǎn)稱晨光院）分別于1965和1968年成功研發(fā)出F23型氟橡膠。

1956年，F(xiàn)26型氟橡膠（偏氟乙烯/六氟丙烯二元共聚彈性體）由美國(guó)杜邦公司研發(fā)成功，牌號(hào)為維通（Viton）A。之后，美國(guó)3M公司、前蘇聯(lián)、上海合成橡膠研究所和晨光院分別于1957，1959，1966和1968年成功研發(fā)出該型氟橡膠，此外意大利蘇威公司也生產(chǎn)該型氟橡膠。

1959年，F(xiàn)246型氟橡膠（偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚彈性體）由美國(guó)杜邦公司開發(fā)成功，牌號(hào)為維通（Viton）B。之后，美國(guó)3M公司、前蘇聯(lián)、上海合成橡膠研究所、晨光院和日本大金公司分別于1957，1959，1966，1968和1970年成功研發(fā)出該型氟橡膠，此外意大利蘇威公司也生產(chǎn)該型氟橡膠。

1966年，上海合成橡膠研究所氟橡膠項(xiàng)目?jī)?nèi)遷四川晨光院。

1967年，亞硝基氟橡膠（牌號(hào)Nitroso Rubber）和羧基亞硝基氟橡膠（牌號(hào)CNR）由美國(guó)Thiokol公司開發(fā)成功。晨光院于19世紀(jì)70年代開始研制上述型號(hào)氟橡膠，其間中止一段時(shí)間后，于2000年建成小批量生產(chǎn)裝置。

1968年，全氟醚橡膠（四氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚二元共聚彈性體）由美國(guó)杜邦公司開發(fā)成功，牌號(hào)為Kalrez；日本大金公司于1986年開發(fā)出全氟醚橡膠，牌號(hào)為DAI-EL Perflo；意大利蘇威公司和日本旭硝子公司也生產(chǎn)全氟醚橡膠，牌號(hào)分別為Tecnoflon PFR和Aflas PM，CP（2017年）；2006年晨光院、2020年三愛富公司開發(fā)成功全氟醚橡膠。

1970年，意大利蒙特愛迪生（Montedison）公司出于專利約束生產(chǎn)F25型氟橡膠（偏氟乙烯/五氟丙烯二元共聚彈性體）。

1970年，美國(guó)杜邦公司研發(fā)出可過氧化物硫化氟橡膠（有硫化點(diǎn)單體的偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚彈性體），牌號(hào)為Viton GH，GB和GF。

1970年年底，美國(guó)杜邦公司開發(fā)成功低壓縮永久變形硫化體系——雙酚硫化體系[六氟雙酚A（雙酚AF）/芐基三苯基氯化膦（BPP）硫化體系]。1980年，我國(guó)完成雙酚AF和BPP的生產(chǎn)以及雙酚硫化體系低壓縮永久變形膠料的研究工作。

1975年，美國(guó)費(fèi)爾斯通輪胎和橡膠公司開發(fā)成功氟化膦腈橡膠，牌號(hào)為PNF；1985年，美國(guó)Ethyl Corp公司開發(fā)成功牌號(hào)為Epyel-F的氟化膦腈橡膠；1988年，法國(guó)ATO Chemie公司開發(fā)成功牌號(hào)為Foraflon的氟化膦腈橡膠；晨光院分別于1975和1978年合成了二元氟化膦腈橡膠和三元氟化膦腈橡膠。

1975年，日本旭硝子公司開發(fā)成功四丙氟橡膠（四氟乙烯/丙烯二元共聚彈性體），牌號(hào)為Aflas 100和150；1979年，原上海合成橡膠研究所開發(fā)出四丙氟橡膠（四氟乙烯/丙烯二元共聚彈性體）。日本旭硝子公司還開發(fā)成功牌號(hào)為Aflas 200的四丙氟橡膠（四氟乙烯/丙烯/偏氟乙烯三元共聚彈性體）。

1976年，氟醚橡膠（偏氟乙烯/四氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚三元共聚彈性體）由美國(guó)杜邦公司研發(fā)并生產(chǎn)，牌號(hào)為Viton GLT，GFLT。隨后，美國(guó)3M公司（牌號(hào)為Dyneon LTFE）、比利時(shí)蘇威公司（牌號(hào)為PL955）和晨光院（2012年）分別研發(fā)成功氟醚橡膠。1994年日本大金公司開發(fā)成功牌號(hào)為DAI-EL LT-302的氟醚橡膠（偏氟乙烯/六氟丙烯/全氟甲基乙烯基醚三元共聚彈性體）；比利時(shí)蘇威公司開發(fā)成功牌號(hào)為Tecnoflon VPL 55540和VPL85540的氟醚橡膠（偏氟乙烯/四氟乙烯/全氟甲氧基甲基乙烯基醚三元共聚彈性體）。

1997年，美國(guó)杜邦公司開發(fā)成功牌號(hào)為Viton Extreme ETP-600S的ETP型氟橡膠（四氟乙烯/乙烯/偏氟乙烯三元共聚彈性體）。

2002年5月，意大利蘇威集團(tuán)收購(gòu)了意大利蒙特愛迪生集團(tuán)的分公司奧斯蒙（Ausimont）公司，成立了蘇威蘇萊克斯（Solvay Solexis）公司，仍生產(chǎn)銷售原Tesnoflon牌號(hào)的氟橡膠。

由于我國(guó)氟橡膠原料螢石蘊(yùn)藏量占世界的2/3，且近年來(lái)我國(guó)又嚴(yán)控螢石出口，促使國(guó)外公司“落戶”中國(guó)，例如日本大金公司于2013年在常熟建立了3 200 t·a-1的氟橡膠生產(chǎn)裝置，意大利蘇威公司于2015年在常熟建立了3 000 t·a-1的氟橡膠生產(chǎn)裝置。

2014年，晨光院與美國(guó)杜邦公司聯(lián)手成立氟橡膠合資公司——昊華晨光杜邦氟材料（上海）有限公司，后改名晨光科慕氟材料（上海）有限公司，科慕公司（美國(guó)杜邦公司旗下）向晨光科慕轉(zhuǎn)讓了成套的最新VitonTM氟橡膠生產(chǎn)技術(shù)。

2015年，美國(guó)杜邦公司將VitonTM氟橡膠業(yè)務(wù)剝離成立科慕（Chemours）公司。

2018年7月1日，日本旭硝子公司更名為AGC公司，新公司業(yè)務(wù)范圍仍包含Aflas氟橡膠。

2020年，三愛富（常熟）新材料有限公司開始3 500 t·a-1氟橡膠項(xiàng)目建設(shè)。

2 分類

國(guó)際上，氟橡膠按ASTM D 1418分類，此標(biāo)準(zhǔn)最新版是2017年版[1]，分類見表1。與上一版ASTM D 1418—2010a（2016）相比，首次增加了6型氟橡膠（以往版本一直是1—5型氟橡膠），23型氟橡膠未被列入該標(biāo)準(zhǔn)。GB/T 30308—2013[2]首次對(duì)國(guó)產(chǎn)氟橡膠的類型、牌號(hào)、技術(shù)指標(biāo)和評(píng)價(jià)方法進(jìn)行了規(guī)范。由表1可見，與國(guó)外氟橡膠相比，國(guó)產(chǎn)氟橡膠在種類方面有較大差距。

表1 氟橡膠種類Tab.1 Types of fluoroelstomers

3 國(guó)內(nèi)現(xiàn)狀

（1）總產(chǎn)能已全球領(lǐng)先。目前我國(guó)通用氟橡膠已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，產(chǎn)業(yè)規(guī)模國(guó)際領(lǐng)先，性能與國(guó)外產(chǎn)品相當(dāng)，特種氟橡膠也逐漸實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化，產(chǎn)品種類逐步完善。2017年全球氟橡膠總產(chǎn)能約為4.77×104t·a-1，其中我國(guó)氟橡膠產(chǎn)能超過2.34×104t·a-1，約占全球總產(chǎn)能的50%；我國(guó)氟橡膠需求量約為1×104t，全球氟橡膠需求量約為3.35×104t。預(yù)計(jì)“十四五”期間，我國(guó)氟橡膠需求量將達(dá)到1.5×104t[3]。

（2）通用氟橡膠量大質(zhì)優(yōu)。我國(guó)26型氟橡膠產(chǎn)量最大，約占氟橡膠總產(chǎn)量的80%以上，其次是246型氟橡膠產(chǎn)量。晨光院和三愛富公司采用國(guó)產(chǎn)26和246型氟橡膠生產(chǎn)預(yù)混膠，質(zhì)量不亞于國(guó)外同類產(chǎn)品[4]。

（3）高性能氟橡膠研究雖然滯后，但研發(fā)成果喜人。我國(guó)對(duì)新型高性能氟橡膠的研究啟動(dòng)并不晚，對(duì)寬相對(duì)分子質(zhì)量氟橡膠、高氟含量氟橡膠、四丙氟橡膠、氟醚橡膠、全氟醚橡膠、羧基亞硝基氟橡膠、氟化膦腈橡膠均有研究。特別是近年來(lái)晨光院進(jìn)行了一系列新型氟橡膠的研究，成果顯著，并實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。

（4）世界知名企業(yè)搶占我國(guó)市場(chǎng)。氟化工產(chǎn)品的源頭材料——螢石在我國(guó)的產(chǎn)量占世界的50%以上。國(guó)家對(duì)螢石采取出口配額以后，氟橡膠的新建或擬建項(xiàng)目主要集中在我國(guó)，特別是在常熟高科技氟化學(xué)工業(yè)園，例如日本大金公司建成3 200 t·a-1氟橡膠生產(chǎn)裝置，意大利蘇威公司建成3 000 t·a-1氟橡膠生產(chǎn)裝置，美國(guó)科慕公司與晨光院合作擬建5 500 t·a-1氟橡膠生產(chǎn)裝置，加上三愛富公司在建的3 500 t·a-1氟橡膠生產(chǎn)裝置，常熟高科技氟化學(xué)工業(yè)園將成為世界最大的氟橡膠生產(chǎn)基地。

（5）氟橡膠專用中粒子熱裂解法炭黑N990國(guó)內(nèi)還未生產(chǎn)，依靠進(jìn)口，替代品噴霧炭黑與其有差距，而且質(zhì)量參差不齊。氟橡膠專用的加工助劑、抗熱撕裂劑以及液體氟橡膠等有待開發(fā)或提高質(zhì)量。

4 高性能氟橡膠

4.1 高氟含量氟橡膠

隨著汽車保有量的急劇增長(zhǎng)，與汽車相關(guān)的有害物質(zhì)的排放量也隨之增大，尾氣排放限制標(biāo)準(zhǔn)越來(lái)越嚴(yán)，排放物中的碳?xì)浠衔镏饕獊?lái)源于燃油膠管的滲漏以及管接頭的泄露，目前廣泛用滲透率低的氟橡膠替代丁腈橡膠作汽車燃油膠管內(nèi)襯層。生物醇燃料（甲醇、甲醇汽油和乙醇汽油）的應(yīng)用，對(duì)氟橡膠的抗耐性提出了更高的要求。研究[5-6]表明，隨著氟含量的增大，氟橡膠的耐甲醇性能明顯改善，燃油透過率大幅降低，但耐低溫性能也隨之下降，如圖1和2所示，TR10為回縮百分比為10%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度。

26型氟橡膠（如Viton A）的氟含量比246型氟橡膠（如Viton B）低。Viton A是偏氟乙烯/六氟丙烯二元共聚物，兩者的質(zhì)量比為78/22，氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.66；Viton B是偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物，三者的質(zhì)量比為61/21.5/17.5，氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.68。美國(guó)杜邦公司從Viton B出發(fā)，調(diào)整3種單體的比例，降低偏氟乙烯含量、提高四氟乙烯和六氟丙烯含量，開發(fā)出了氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7的高氟含量氟橡膠Viton F。Viton F與Viton B一樣使用雙酚硫化體系。

采用3種不同氟含量氟橡膠（預(yù)混膠）Viton A-601C（生膠Viton A的氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.66）、Viton B-651C（生膠Viton B的氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.685）、Viton F-605C（生膠Viton F的氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7）進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)（雙酚硫化體系）[7]，結(jié)果表明，對(duì)于摻乙醇燃油，高氟含量246型氟橡膠Viton F-605C的抗耐性能最好，相應(yīng)的體積變化率和透過率最低，低氟含量26型氟橡膠Viton A的抗耐性能最差，見圖3和4[7]。

不但美國(guó)杜邦公司，其他公司也開發(fā)了高氟含量氟橡膠，如比利時(shí)蘇威公司的Technoflon FOR4391（氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7）、美國(guó)3M公司的FE 5840Q（氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.701）、日本大金公司的DAI-EL G-621（氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.705），這些高氟含量氟橡膠在汽車燃油膠管領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

三愛富公司開發(fā)的高氟含量氟橡膠——246型氟橡膠FE 2464G（氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.695），其硫化速率和強(qiáng)度性能與氟橡膠Vinton F-605C和DAI-EL G-621接近，耐甲醇性能與氟橡膠Viton F-605C相當(dāng)[8]。晨光院高氟含量氟橡膠產(chǎn)業(yè)化技術(shù)開發(fā)項(xiàng)目獲得2019年度中國(guó)化工集團(tuán)科學(xué)技術(shù)發(fā)明二等獎(jiǎng)[9]。該項(xiàng)目立足自有技術(shù)[10-12]，開發(fā)了兩類高氟含量氟橡膠——高氟含量三元氟橡膠和高氟含量過氧化物硫化氟橡膠，開發(fā)了系列氟橡膠預(yù)混膠、混煉膠產(chǎn)品并實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)，產(chǎn)品滿足汽車工業(yè)等領(lǐng)域的需求。

晨光院已有4個(gè)不同門尼粘度的高氟含量氟橡膠生膠投入市場(chǎng)，產(chǎn)品牌號(hào)/門尼粘度[ML（1＋10）121 ℃]分別為：FKM 502PL/20±5，F(xiàn)KM 503PL/30±5，F(xiàn)KM 504PL/40±5，F(xiàn)KM 506PL/＞45；氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.7；采用過氧化物硫化[13]。將晨光院高氟含量新型過氧化物硫化氟橡膠與國(guó)外類似產(chǎn)品進(jìn)行對(duì)比，由實(shí)測(cè)結(jié)果[14]可知，晨光院的該類氟橡膠性能與國(guó)外類似產(chǎn)品相近，但抗壓縮永久變形性能和耐甲醇性能略差。

市場(chǎng)反饋信息表明，國(guó)產(chǎn)化高氟含量氟橡膠滿足用戶的應(yīng)用需求，有望打破高氟含量氟橡膠僅能依靠進(jìn)口的局面。

4.2 過氧化物硫化氟橡膠

隨著26型和246型氟橡膠應(yīng)用的擴(kuò)展，其缺陷逐漸顯現(xiàn)，例如耐水蒸氣性能不好，經(jīng)水蒸氣作用后拉伸強(qiáng)度和抗壓縮永久變形性能明顯降低，甚至破壞[15-16]。通過研究[17]發(fā)現(xiàn)，采用二胺硫化體系（如3號(hào)硫化劑）和雙酚硫化體系硫化的氟橡膠都是離子型交聯(lián)硫化膠，一段硫化時(shí)，在堿性化合物（如氧化鎂、氫氧化鈣）存在下脫氟化氫而在大分子鏈上生成雙鍵，交聯(lián)劑與雙鍵發(fā)生親核反應(yīng)形成交聯(lián)鍵C—N（二胺硫化體系）和C—O（雙酚硫化體系），實(shí)現(xiàn)交聯(lián)；二段硫化后主鏈上的雙鍵仍有殘留，與水蒸氣接觸時(shí)，這些雙鍵易受羥基（—OH）攻擊，在交聯(lián)處或鄰近的碳原子上發(fā)生親核反應(yīng)，產(chǎn)生異構(gòu)化和交聯(lián)鍵水解，從而導(dǎo)致硫化膠的強(qiáng)度和抗壓縮永久變形性能降低。雖然C—O鍵的熱穩(wěn)定性與C—N鍵相比有較大提高，246型氟橡膠比26型氟橡膠的耐水蒸氣性能好些，但采用雙酚硫化體系的246型氟橡膠還是不耐高溫水蒸氣。

20世紀(jì)70年代中期，美國(guó)杜邦公司率先研發(fā)了過氧化物硫化氟橡膠，首先解決了氟橡膠不易被過氧化物硫化的缺點(diǎn)，采用的方法是在聚合體系中加入能使聚合物在一段硫化時(shí)具有硫化點(diǎn)的單體，此類提供硫化點(diǎn)的單體是含溴或含碘的含氟烯烴[18-19]，如美國(guó)杜邦公司公布的專利采用三氟溴乙烯（bromotrifluoroethylene，縮寫B(tài)TFE）、4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯（4-bromo-3，3，4，4-tetrafluorobutene，縮寫B(tài)TFB）[7，17，20]和4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯 （4-iodo-3，3，4，4-tetrafluorobutene，縮寫ITFB）[21]；日本大金公司公布的專利采用全氟烷基碘，如二碘二氯全氟戊烷或碘氯全氟戊烯[22]。

美國(guó)杜邦公司推出的新一代Viton G型氟橡膠——過氧化物硫化氟橡膠（1976年Viton GH和GLT；1980年Viton GF），日本大金公司、美國(guó)3M公司和比利時(shí)蘇威公司等先后跟進(jìn)，開創(chuàng)了氟橡膠應(yīng)用的新局面。與二胺硫化體系和雙酚硫化體系氟橡膠相比，過氧化物硫化氟橡膠硫化速度快、交聯(lián)程度高，耐化學(xué)性能和耐燃油性能好，特別是耐高溫水蒸氣性能有很大改善[18，23-25]。

圖5示出了一例過氧化物硫化Viton G型氟橡膠的組成。G型氟橡膠的C—Br鍵的鍵能低，易脫溴形成自由基，使交聯(lián)反應(yīng)易于進(jìn)行。

2001年，由美國(guó)杜邦公司開發(fā)的具有高級(jí)聚合物結(jié)構(gòu)（Advanced Polymer Architecture，簡(jiǎn)稱APA）的過氧化物硫化氟彈性體，開創(chuàng)了Viton氟橡膠加工和應(yīng)用的新時(shí)代[26]。過氧化物硫化的Viton氟橡膠，牌號(hào)均加有前綴字母“G”，如Viton GF；過氧化物硫化的氟橡膠APA Viton，增加后綴字母“S”，如Viton GF-S。已商業(yè)化APA系列氟橡膠包括246氟橡膠（Viton GF-S）、耐低溫氟橡膠（Viton GBL-S，Viton GFLT-S和GLT-S）和耐堿氟橡膠（Viton EPT-S）。G型氟橡膠與G-S型氟橡膠的主要區(qū)別是使用不同的硫化點(diǎn)單體，G型氟橡膠采用的是CSM，G-S型氟橡膠采用的是ICSM（具體成分不詳）。特有后綴“S”的新技術(shù)APA過氧化物硫化氟橡膠與老技術(shù)過氧化物硫化氟橡膠進(jìn)行對(duì)比，前者主要有以下優(yōu)點(diǎn)：即使在過氧化物硫化劑（如硫化劑雙2，5）用量小的情況下，膠料的硫化速度仍然很快，硫化程度高[由圖6[27]硫化曲線（無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，180 ℃×5 min，振幅0.5°）可見]；加工性能改善[由圖7[28]Rosand毛細(xì)管流變儀（1.5 mm口模，長(zhǎng)徑比為0/1）和圖8[29]RPA橡膠加工分析儀（tanδ為損耗因子）測(cè)試結(jié)果可見]，模型流動(dòng)性好，剪切敏感性低，擠出膨脹率低；易于脫模，模型污染低[28，30]（用2×60腔O形圈模具進(jìn)行硫化試驗(yàn)，平均粘膜率氟橡膠Viton GF-600S為19%，氟橡膠Viton GF為97%；保持了相當(dāng)?shù)哪蜔?、耐寒、耐液體性能水平，物理性能（尤其是老化前后拉斷伸長(zhǎng)率變化率?。└?，特別是短時(shí)間二段硫化（2 h）或未進(jìn)行二段硫化時(shí)均具有優(yōu)良的抗壓縮永久變形性能（見表2[28]）。因而原美國(guó)杜邦公司和現(xiàn)美國(guó)科慕公司的商供Viton品牌氟橡膠大多是APA過氧化物硫化氟橡膠。

表2 兩種過氧化物硫化氟橡膠的物理性能對(duì)比Tab.2 Comparison of physical properties of two peroxide curable fluoroelastomers

我國(guó)過氧化物硫化氟橡膠的研發(fā)工作起步比國(guó)外晚，但近幾年有長(zhǎng)足的進(jìn)步，晨光院公布的專利[31]顯示，使用烷基碘化物（例如二碘乙烷）作為鏈轉(zhuǎn)移劑，在過氧化物硫化氟橡膠聚合時(shí)在分子結(jié)構(gòu)中引入碘原子，碘原子可在過氧化物硫化時(shí)起到交聯(lián)點(diǎn)的作用，氟橡膠的性能得到明顯提高。烷基碘化物比前述BTFB和ITFB成本低廉、來(lái)源廣泛。使用鏈轉(zhuǎn)移劑烷基碘化物的過氧化物硫化26型氟橡膠的壓縮永久變形（200 ℃×70 h）為20%～24%，而過氧化物硫化246型氟橡膠的壓縮永久變形（200 ℃×70 h）較大，為40%。將鏈轉(zhuǎn)移劑烷基碘化合物與含溴硫化點(diǎn)單體配合使用，使得過氧化物硫化氟橡膠分子主鏈上生成了含溴和含碘端基，當(dāng)大部分過氧化物分解時(shí)，生成的—CH3基團(tuán)與含溴和含碘橡膠進(jìn)行快速交聯(lián)，所得的硫化膠具有優(yōu)良的力學(xué)、介電和耐熱等性能，尤其是壓縮永久變形明顯減小。采用二碘乙烷/1，1-二氟-2-溴乙烯的過氧化物硫化26型氟橡膠的壓縮永久變形（232℃×70 h）為24%[32]，采用二碘乙烷/1，1-二氟-2-溴乙烯的過氧化物硫化246型氟橡膠的壓縮永久變形（200 ℃×70 h）為20%[33]，采用1，4-二碘全氟丁烷/三氟溴乙烯的過氧化物硫化246型氟橡膠的壓縮永久變形（200 ℃×70 h）為18%[34]。