侯 燚， 胡文婷， 王 猛， 楊 洪

(東南大學 化學化工學院，江蘇 南京 211189)

1 引 言

液晶彈性體(Liquid Crystal Elastomer, LCE)，是液晶聚合物經(jīng)過適度交聯(lián)后，可以在其液晶態(tài)或各向同性態(tài)表現(xiàn)出彈性的一類高分子材料[1-2]。作為一類新型的智能材料，液晶彈性體結合了彈性體和液晶材料的彈性、各向異性等特點，具有獨特的雙向形狀記憶功能[3-5]。當受到外界條件(熱、光、電、磁、pH、濕度等)刺激時，液晶彈性體的相態(tài)或分子結構會產(chǎn)生變化，進而改變液晶基元的排列順序，導致整個材料本身發(fā)生一定的宏觀形變(收縮、彎曲、扭曲等)，當移除外界刺激后，液晶彈性體又可以恢復到初始狀態(tài)。這種獨特的雙向形狀記憶功能使得液晶彈性體在人造肌肉、軟體機器人等智能仿生材料領域具有廣闊的應用前景[6-18]。

近年來，基于光熱轉換的光響應液晶彈性體逐漸引起科學家的興趣。在液晶彈性體體系中摻雜光熱轉換試劑，在一定波長的光照射下，光能被光熱轉換試劑吸收后，一部分能量以光子的形式釋放，另一部分則轉變?yōu)闊崮埽挂壕椥泽w的溫度提升到清亮點之上，完成液晶相到各向同性相的轉變，從而實現(xiàn)液晶彈性體的光致形變[19-20]。光熱轉換材料的種類較多，其中碳納米管是一種由石墨烯卷成的管狀材料，重量輕，六邊形結構連接完美，具有優(yōu)異的力學、電學和化學性能[21-23]。碳納米管作為一種光熱轉換材料，其主要優(yōu)點在于穩(wěn)定的光熱性能，碳納米管在受到激光長時間的輻射后，其依然可以保持較好的光熱轉換性能，所以碳納米管/液晶彈性體復合材料是目前刺激-響應液晶彈性體領域的一個研究熱點。

Gong和Chen等[24]報道了首例具有近紅外光響應行為的碳納米管/液晶彈性體復合材料，在較低的負載量(質(zhì)量分數(shù)0.1%～0.2%)下，整個復合材料能夠在近紅外光照射下實現(xiàn)大幅度(strain～30%)的可逆收縮形變。Terentjev等[25-26]利用芘基修飾碳納米管，極大地提高了碳納米管在液晶彈性體基體中的溶解度，并制備了一種主鏈型碳納米管/液晶彈性體復合材料，研究了其對近紅外光的響應行為。Yang等[27]利用兩步交聯(lián)法制備了一種碳納米管/聚硅氧烷偶氮液晶彈性體復合材料，其在熱/近紅外光刺激下產(chǎn)生完全可逆的二維收縮/伸展形變，在紫外光照射下產(chǎn)生可逆的三維彎曲行為。

目前關于碳納米管/液晶彈性體復合材料的報道中，研究者大多重點關注液晶彈性體的光響應行為以及擴展液晶彈性體的形變模式及使用場景，但是并未進一步系統(tǒng)地研究碳納米管對液晶彈性體材料力學性能的影響。液晶彈性體作為一種典型的雙向形狀記憶材料，雖然具有形變大、形變可逆等技術優(yōu)點，在仿生器件、軟機器人等領域有很好的應用前景，但是其研究一直停留在實驗室層面，并未實現(xiàn)工業(yè)化應用，其中主要的原因之一就是液晶彈性體在形變過程中產(chǎn)生的應力太小，無法滿足實際應用場景的力學性能需求。因此，研究如何提升液晶彈性體材料的力學性能，對液晶彈性體走向實際應用具有重要的科學意義?；谇叭斯ぷ?，本文通過在主鏈型液晶彈性體中摻雜單壁碳納米管，制備出一系列不同質(zhì)量分數(shù)的碳納米管/液晶彈性體復合材料，并對其熱學、可逆形變及力學性能等進行研究，總結了碳納米管對液晶彈性體的力學性能的影響規(guī)律。

2 實 驗

2.1 原料和試劑

1,4-雙-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯(RM257)，購自石家莊斯迪亞諾精細化工有限公司。3,6-二氧雜-1,8-辛烷二硫醇(EDDET)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(PETMP)，購自阿拉丁公司。單壁碳納米管(CNT)，購自江蘇先豐納米材料科技有限公司。二丙胺(DPA)，購自TCI試劑有限公司。二氯甲烷(DCM)、正己烷(NHX)，購自國藥集團化學試劑有限公司。

2.2 測試與表征

傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)：美國熱電公司Nicolet 5700型。將干燥后的樣品與KBr研磨進行壓片，分辨率優(yōu)于0.1 cm-1，波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1。差示掃描量熱儀(DSC)：美國TA公司DSC-25型。在氮氣氛圍下，升溫速率和降溫速率為10 ℃/min，升降溫范圍為-50 ～110 ℃。廣角X射線散射儀(WAXS)：安東帕商貿(mào)有限公司SAXSpoint 2.0型。對液晶彈性體薄膜進行1D-WAXS和2D-WAXS測試，銅靶X射線密封管，升溫速率和降溫速率為10 ℃/min，使用TCStage控溫臺調(diào)節(jié)溫度范圍為30 ～110 ℃。掃描電子顯微鏡(SEM)：美國賽默飛集團公司FEI Inspect F50型。動態(tài)熱機械分析儀(DMA)：美國TA公司DMA-Q800，使用拉伸夾具，拉伸速率為4 mm/min，溫度區(qū)間為30～90 ℃。

2.3 碳納米管/液晶彈性體復合材料的制備

液晶單體RM257、交聯(lián)劑PETMP、擴鏈劑EDDET和催化劑DPA的分子結構式如圖1(a)所示，碳納米管/液晶彈性體復合材料的制備流程如圖1(b)所示。稱取376.8 mg(0.64 mmol)的RM257，107.6 mg(0.59 mmol)的EDDET，14.5 mg(0.03 mmol)的PETMP和26.3 mg的單壁碳納米管置于10 mL的菌種瓶中，加入2 mL二氯甲烷后混合均勻，再向上述混合溶液中加入6.0 μL二丙胺，然后超聲5 min分散均勻。將混合溶液倒入到聚四氟乙烯(PTFE)模具(長3 cm×寬2 cm×深1.5 cm)中，超聲充分除去氣泡后再放置于40 ℃烘箱中反應1.5 h以完成預交聯(lián)反應。待冷卻至室溫后，從PTFE模具中小心取出預交聯(lián)的液晶彈性體薄膜，裁剪成長條，將其拉伸至原始長度的240%，兩端用膠帶固定，放在40 ℃烘箱中繼續(xù)反應10 h，得到碳納米管/液晶彈性體(CNT-LCE)復合材料。參照上述方法，通過改變單壁碳納米管的投料量，分別制備了碳納米管質(zhì)量分數(shù)為0，5%，8%，12%的碳納米管/液晶彈性體復合材料。

圖1 (a)液晶單體RM257、擴鏈劑EDDET、交聯(lián)劑PETMP及催化劑DPA的分子式；(b)碳納米管/液晶彈性體復合材料的制備流程圖。Fig.1 (a) Molecular structures of the LC acrylate monomer RM257, the chain extender EDDET, the crosslinker PETMP and the catalyst DPA; (b) Schematic illustration of preparing the CNT-LCE composite film.

3 結果與討論

3.1 碳納米管/液晶彈性體復合材料的紅外譜圖

圖2 液晶單體RM257、交聯(lián)劑PETMP、擴鏈劑EDDET、純液晶彈性體薄膜和質(zhì)量分數(shù)5%的碳納米管/液晶彈性體復合材料的紅外譜圖。Fig.2 FTIR spectra of the LC monomer RM257, the crosslinker PETMP, the chain extender EDDET, the pure LCE film and the 5% CNTs incorporated LCE composite film.

為了判斷交聯(lián)反應是否進行完全，我們對液晶單體RM257、交聯(lián)劑PETMP、擴鏈劑EDDET、純液晶彈性體以及質(zhì)量分數(shù)為5%的碳納米管/液晶彈性體復合材料樣品進行了紅外譜圖表征。如圖2所示，液晶單體RM257在1 409 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰，為末端碳碳雙鍵的特征峰；擴鏈劑EDDET和交聯(lián)劑PETMP均在2 558 cm-1處出現(xiàn)巰基的特征峰，說明擴鏈劑EDDET和交聯(lián)劑PETMP均存在巰基。在純液晶彈性體以及碳納米管/液晶彈性體復合材料樣品的紅外譜圖中，在1 409 cm-1和2 558 cm-1處的屬于碳碳雙鍵和巰基的特征峰均消失不見，表明體系中基于硫烯點擊化學的交聯(lián)反應已完全進行。

3.2 碳納米管/液晶彈性體復合材料的表面

為了觀察不同質(zhì)量分數(shù)的碳納米管/液晶彈性體復合材料的表面微觀結構，我們對液晶彈性體復合材料的表面進行了掃描電鏡測試。圖3(a)是純液晶彈性體表面的SEM圖，可以看出純液晶彈性體表面平整光滑，沒有明顯的缺陷存在；從圖3(b)和圖3(c)可以看出，隨著碳納米管的加入，液晶彈性體復合材料表面的光滑程度降低，并出現(xiàn)一些褶皺現(xiàn)象，但是沒有出現(xiàn)明顯的碳納米管團聚現(xiàn)象和缺陷，表明在摻雜量較少的情況下，碳納米管均勻分布在液晶彈性體中，沒有產(chǎn)生大的缺陷；圖3(d)是質(zhì)量分數(shù)12%的碳納米管/液晶彈性體復合材料的表面形貌圖，可以發(fā)現(xiàn)隨著碳納米管質(zhì)量分數(shù)的進一步增加，碳納米管的局部分散性變差，開始出現(xiàn)團聚和相分離現(xiàn)象，導致液晶彈性體復合材料出現(xiàn)缺陷進而表面變得粗糙。

圖3 純液晶彈性體(a)、質(zhì)量分數(shù)5%(b)、質(zhì)量分數(shù)8%(c)和質(zhì)量分數(shù)12%(d)的碳納米管/液晶彈性體復合材料的表面形貌圖。Fig.3 Surface images of the pure LCE (a), the mass fraction of 5% (b), 8% (c) and 12% (d) CNTs incorporated LCE composite film.

3.3 碳納米管/液晶彈性體復合材料的液晶性質(zhì)

采用DSC、1D-WAXS和2D-WAXS來系統(tǒng)研究了碳納米管/液晶彈性體復合材料的熱學及液晶性質(zhì)，測試結果分別如圖4、圖5所示。圖4(a)是未摻雜碳納米管的液晶彈性體的DSC曲線，在升溫過程中，純液晶彈性體薄膜在-1 ℃處出現(xiàn)玻璃化轉變，溫度達到58 ℃時發(fā)生液晶相到各向同性相的轉變；在降溫過程中，在50 ℃由各向同性相態(tài)轉變?yōu)橐壕B(tài)，降溫到-5 ℃時，出現(xiàn)玻璃化轉變峰。圖4(b)是摻雜質(zhì)量分數(shù)5%碳納米管的液晶彈性體復合材料的DSC曲線，在升溫過程中，碳納米管/液晶彈性體復合材料在-7 ℃出現(xiàn)玻璃化轉變，在69 ℃發(fā)生液晶相到各向同性相的轉變；在降溫過程中，在64 ℃由各向同性態(tài)轉變?yōu)橐壕B(tài)，降溫到-11 ℃時，出現(xiàn)玻璃化轉變峰。圖4(c)是摻雜質(zhì)量分數(shù)8%碳納米管的液晶彈性體復合材料的DSC曲線，在升溫過程中，碳納米管/液晶彈性體復合材料在-7 ℃出現(xiàn)玻璃化轉變，在65 ℃發(fā)生液晶相到各向同性相的轉變；在降溫過程中，在59 ℃由各向同性態(tài)轉變?yōu)橐壕B(tài)，降溫到-11 ℃時，出現(xiàn)玻璃化轉變峰。DSC測試結果表明，在升降溫過程中，純液晶彈性體和碳納米管/液晶彈性體復合材料都具有液晶相，但加入碳納米管會導致復合材料的玻璃化轉變溫度下降和清亮點溫度上升，進而拓寬了其液晶相區(qū)間。

圖4 純液晶彈性體(a)、質(zhì)量分數(shù)5%(b)和質(zhì)量分數(shù)8%(c)的碳納米管/液晶彈性體復合材料的DSC曲線。Fig.4 DSC curves of the pure LCE film (a), the mass fraction of 5% (b) and 8% (c) CNTs incorporated LCE composite film.

圖6 純液晶彈性體(a)、質(zhì)量分數(shù)5%(b)、質(zhì)量分數(shù)8%(c)和質(zhì)量分數(shù)12%(d)的碳納米管/液晶彈性體在不同溫度下的應力-應變曲線。Fig.6 Stress-strain curves of the pure LCE(a) , the mass fraction of 5% (b), 8% (c) and 12% (d) CNTs incorporated LCE composite film measured at different temperatures.

3.4 碳納米管/液晶彈性體復合材料的力學性能

為了系統(tǒng)研究碳納米管及其質(zhì)量分數(shù)對液晶彈性體材料力學性能的影響，我們利用DMA對不同質(zhì)量分數(shù)的碳納米管/液晶彈性體復合材料在不同溫度下的力學性能進行了測試及分析。從圖6(a)可以看出，不摻雜碳納米管的純液晶彈性體薄膜的斷裂強度會隨著溫度的升高而降低。在30 ℃時，純液晶彈性體的斷裂強度為1.95 MPa，斷裂伸長率達到了150%；在65 ℃(清亮點附近)時，純液晶彈性體的斷裂強度為0.73 MPa，斷裂伸長率為67%；在85 ℃(清亮點以上)時，其斷裂強度為0.69 MPa，斷裂伸長率為91%。圖6(b)是質(zhì)量分數(shù)為5%的碳納米管/液晶彈性體在不同溫度下的應力-應變曲線，從圖可知，隨著溫度的升高，其斷裂強度降低，斷裂伸長率呈現(xiàn)增大的趨勢，在30 ℃時，其斷裂強度為1.58 MPa，斷裂伸長率為124%；在65 ℃(清亮點附近)時，其斷裂強度為0.35 MPa，斷裂伸長率為208%；在85 ℃(清亮點以上)時，其斷裂強度0.22 MPa，斷裂伸長率為222%。圖6(c)是質(zhì)量分數(shù)為8%的碳納米管/液晶彈性體在不同溫度下的應力-應變曲線，可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度升高，斷裂強度和斷裂伸長率均有所下降。在30 ℃時，復合材料的斷裂強度為5.62 MPa，斷裂伸長率為182%；在65 ℃時，其斷裂強度為2.31 MPa，斷裂伸長率為111%；而在85 ℃時，其斷裂強度為1.62 MPa，斷裂伸長率為89%。圖6(d)是質(zhì)量分數(shù)為12%的碳納米管/液晶彈性體在不同溫度下的應力-應變曲線，可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度升高，斷裂強度有所下降。在30 ℃時，復合材料的斷裂強度為2.44 MPa，斷裂伸長率為196%；在65 ℃時，其斷裂強度為1.96 MPa，斷裂伸長率為169%；在85 ℃時，其斷裂強度為1.098 MPa，斷裂伸長率為180%。

表1 純液晶彈性體和質(zhì)量分數(shù)8%的碳納米管/液晶彈性體復合材料的力學性能對比

通過對比發(fā)現(xiàn)，隨著碳納米管質(zhì)量分數(shù)的增加，碳納米管/液晶彈性體復合材料的力學性能主要呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，這表明適當?shù)膿诫s碳納米管可以有效地增加液晶彈性體的力學性能，但是摻雜量過高會對復合材料的力學性能造成損傷。當碳納米管摻雜量為質(zhì)量分數(shù)8%時，碳納米管/液晶彈性體復合材料的力學性能最好，與純液晶彈性體的對比見表1。可以看出，在30 ℃時，摻雜質(zhì)量分數(shù)8%的碳納米管的液晶彈性體復合材料的斷裂強度是純液晶彈性體薄膜的近3倍，斷裂伸長率也得以提升；即使在清亮點溫度附近及以上時，復合材料的斷裂強度仍然達到純液晶彈性體的3倍左右。綜合前面的測試數(shù)據(jù)和文獻報道[28]，我們認為質(zhì)量分數(shù)5%的碳納米管/液晶彈性體復合材料較純液晶彈性體力學性能稍微降低的原因，主要是在摻雜少量的碳納米管時，材料內(nèi)部液晶基元的有序度對液晶彈性體力學性能的影響占主要作用，摻雜質(zhì)量分數(shù)5%的碳納米管減低了液晶彈性體內(nèi)部液晶基元的有序度，導致了碳納米管/液晶彈性體復合材料的力學性能略低于純液晶彈性體；而隨著碳納米管的質(zhì)量分數(shù)達到8%時，碳納米管的增強組分作用進一步明顯，其對液晶彈性體復合材料力學性能的影響占據(jù)了主導地位，導致了碳納米管/液晶彈性體復合材料的力學性能增強；隨著碳納米管質(zhì)量分數(shù)的進一步增加至12%時，碳納米管在液晶彈性體中局部分散性開始變差，出現(xiàn)了較為明顯的團聚和相分離，造成了液晶彈性體復合材料內(nèi)部的缺陷，進而導致了碳納米管/液晶彈性體復合材料力學性能的下降。

3.5 碳納米管/液晶彈性體復合材料的可逆形變性能

為了驗證碳納米管/液晶彈性體復合材料的可逆形變性能，我們在控溫熱臺上對純液晶彈性體和質(zhì)量分數(shù)為8%的碳納米管/液晶彈性體復合材料進行加熱冷卻循環(huán)來比較其形變能力。

圖7 純液晶彈性體(a)和質(zhì)量分數(shù)8%碳納米管/液晶彈性體復合樣品(c)在熱刺激下可逆形變；在加熱-冷卻循環(huán)過程中，純液晶彈性體(b)和質(zhì)量分數(shù)8%碳納米管/液晶彈性體復合樣品(d)在不同溫度下的形變L/Liso。Fig.7 Reversible thermal-induced shrinking deformation of the pure LCE (a) and the mass fraction of 8% CNTs incorporated LCE composite film (c); Shape deformation L/Lisoof the pure LCE (b) and the 8% CNTs incorporated LCE composite film (d).

圖7(a)是純液晶彈性體在熱刺激下的可逆形變圖?？梢钥闯?，當溫度升高到100 ℃(清亮點溫度上)時，純液晶彈性體沿著長軸方向收縮，其最大收縮率可以通過(L0-Liso)/Liso計算得到，L0是在室溫下達到的最大長度，Liso是各向同性相中達到的最短長度，由圖7(a)算得純液晶彈性體的最大收縮率約為49%。圖7(b)是加熱-冷卻循環(huán)中純液晶彈性體長度與溫度的關系圖，其中L為薄膜在某一溫度下的長度，可以看出，在升溫過程中，L/Liso的值在45～75 ℃范圍內(nèi)變化急劇，從1.99降為1.07；在降溫過程中，L/Liso在70～40 ℃溫度范圍，從1.07迅速變?yōu)?.92。從升降溫過程中L/Liso值的變化可以看出，純液晶彈性體在熱刺激下可以實現(xiàn)可逆的伸縮形變，幾乎可以收縮到初始長度的1/2。圖7(c)是質(zhì)量分數(shù)8%的碳納米管/液晶彈性體復合材料在熱刺激下可逆形變的實物圖。當溫度升高到100 ℃(清亮點以上)時，其沿著長度方向發(fā)生了收縮形變，其最大收縮率約為45%。從圖7(d)可以看出質(zhì)量分數(shù)8%的碳納米管/液晶彈性體復合材料在升溫過程中，在50～85 ℃范圍內(nèi)L/Liso值迅速由1.83降到1.06；在降溫過程中，在80～35 ℃范圍內(nèi)L/Liso值由1.06快速變化為1.83。結果表明，質(zhì)量分數(shù)8%的碳納米管/液晶彈性體復合材料在熱刺激下可以實現(xiàn)可逆的伸縮形變，但是其比純液晶彈性體樣品的可逆收縮形變量略少，這主要是由于碳納米管這種無機材料剛性較強，在一定程度上限制了液晶彈性體薄膜的收縮形變。

4 結 論

本文通過摻雜不同質(zhì)量分數(shù)的碳納米管到液晶彈性體中，制備了一系列碳納米管/液晶彈性體復合材料，并對其熱學、液晶性質(zhì)及力學性能進行表征和分析。結果發(fā)現(xiàn)，碳納米管的摻雜量對制備的碳納米管/液晶彈性體復合材料的力學性能有明顯影響，隨著摻雜量的增加，液晶彈性體的力學性能主要表現(xiàn)出先增加后降低的變化趨勢。當摻雜質(zhì)量分數(shù)8%的碳納米管時，碳納米管/液晶彈性體復合材料的力學性能最為優(yōu)異，在30 ℃時，斷裂強度為5.62 MPa，斷裂伸長率為182%；在清亮點溫度之上時，其斷裂強度為1.62 MPa，斷裂伸長率為89%。相對于純液晶彈性體薄膜材料而言，質(zhì)量分數(shù)8%的碳納米管/液晶彈性體復合材料的斷裂強度是純液晶彈性體的3倍，且可以實現(xiàn)最大收縮率為45%的可逆伸縮形變，在人造肌肉、軟體機器人等方面表現(xiàn)出有良好的應用前景。