張冬娜，張 恒，張 兆，丁 楠，蔡雪華，邵曉東

（1.中國(guó)石油集團(tuán)石油管工程技術(shù)研究院 石油管材及裝備材料服役行為與結(jié)構(gòu)安全國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710072；2.西安向陽(yáng)航天材料股份有限公司，陜西 西安 710075；3.陜西九州石油工程技術(shù)服務(wù)有限責(zé)任公司，陜西 西安 710075）

橡膠材料具有高彈性，廣泛應(yīng)用于密封領(lǐng)域。橡膠密封制品以柔性密封防止介質(zhì)泄露，其通常在各種環(huán)境如高溫以及油、水、氣體等介質(zhì)中使用，為了保證橡膠密封制品的使用性能，其在服役環(huán)境中的使用壽命預(yù)測(cè)非常必要。

橡膠材料的使用壽命預(yù)測(cè)通常是根據(jù)其使用過(guò)程中性能變化進(jìn)行的[1-12]。目前橡膠材料的使用壽命預(yù)測(cè)方法主要有Dakin壽命推算法、曲線疊合法和數(shù)學(xué)模型等方法。為簡(jiǎn)化計(jì)算，針對(duì)油氣田用橡膠材料，ISO 23936-2—2011[13]在附錄D中提供了基于物理性能變化的橡膠材料的使用壽命預(yù)測(cè)方法。

本工作采用0#柴油（簡(jiǎn)稱柴油）作為環(huán)境介質(zhì)，分析氫化丁腈橡膠（HNBR）硫化膠在不同溫度柴油中浸泡不同時(shí)間的性能變化，并根據(jù)性能參數(shù)進(jìn)行HNBR硫化膠的使用壽命預(yù)測(cè)，以期為評(píng)價(jià)HNBR硫化膠在不同溫度流體介質(zhì)中的適應(yīng)性和使用壽命提供一定的數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

HNBR，牌號(hào)2020，日本瑞翁公司產(chǎn)品；炭黑N330，山西恒大化工有限責(zé)任公司產(chǎn)品；硬脂酸，六和化工股份有限公司產(chǎn)品；增塑劑G8205，山東藍(lán)帆化工有限公司產(chǎn)品；氧化鋅，湖南水口山有色金屬集團(tuán)有限公司產(chǎn)品；防老劑445，廣州勵(lì)昕新材料科技有限公司產(chǎn)品；硫黃，珠海經(jīng)濟(jì)特區(qū)科茂橡塑材料有限公司產(chǎn)品；促進(jìn)劑TMTD和促進(jìn)劑MBT，鶴壁元昊新材料集團(tuán)有限公司產(chǎn)品；柴油，市售品。

1.2 試驗(yàn)配方

HNBR 100，炭黑N330 70，氧化鋅 5，硬脂酸 45，增塑劑 G8205 20，防老劑445 2，硫黃 0.5，促進(jìn)劑TMTD 1.5，促進(jìn)劑MBT 0.5

1.3 主要設(shè)備和儀器

HH-S型數(shù)顯恒溫油浴，天津鑫博得儀器有限公司產(chǎn)品；TIME-5420-A型邵氏硬度計(jì)，北京時(shí)代之峰科技有限公司產(chǎn)品；AGS-X-10 kN型電子拉伸試驗(yàn)機(jī)，日本島津儀器有限公司產(chǎn)品；橡膠壓縮永久變形器，中國(guó)石油集團(tuán)石油管工程技術(shù)研究院自制產(chǎn)品。

1.4 試樣制備和在柴油中浸泡

由西安向陽(yáng)航天材料股份有限公司制備HNBR混煉膠及啞鈴形和圓柱形HNBR硫化膠試樣。啞鈴形試樣用于測(cè)試HNBR硫化膠的邵爾A型硬度和拉伸性能，圓柱形試樣用于測(cè)試HNBR硫化膠的壓縮永久變形。啞鈴形試樣懸掛于柴油中，試樣與容器壁間和試樣與試樣間不發(fā)生接觸，圓柱形試樣自壓縮起與壓縮裝置共同浸泡于柴油中。

HNBR硫化膠在不同溫度的柴油中浸泡不同時(shí)間，對(duì)比和分析HNBR硫化膠的邵爾A型硬度、拉伸性能和壓縮永久變形性能的變化。

1.5 測(cè)試分析

（1）邵爾A型硬度：采用邵氏硬度計(jì)按照GB/T 2411—2008《塑料和硬橡膠 使用硬度計(jì)測(cè)定壓痕硬度（邵氏硬度）》測(cè)試。

（2）拉伸性能：采用電子拉伸試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》測(cè)試。

（3）壓縮永久變形：采用橡膠壓縮永久變形器按照GB/T 7759.1—2015《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓縮永久變形的測(cè)定 第1部分：在常溫及高溫條件下》測(cè)試，試樣壓縮率為25%。

（4）老化后性能變化指標(biāo)：ISO 23936-2—2011規(guī)定的邵爾A型硬度和拉伸強(qiáng)度變化指標(biāo)以及根據(jù)參考文獻(xiàn)[14-15]確定的壓縮永久變形變化指標(biāo)如表1所示。

表1 HNBR硫化膠老化后性能變化指標(biāo)Tab.1 Perfomance change indexes of HNBR vulcanizates after aging

2 結(jié)果與討論

2.1 HNBR硫化膠的物理性能變化

HNBR硫化膠在120，160和200 ℃的柴油中分別浸泡0，7，14和28 d，其邵爾A型硬度、拉伸強(qiáng)度、50%定伸應(yīng)力和壓縮永久變形性能變化如圖1所示。

從圖1可以看出，在不同溫度柴油中浸泡不同時(shí)間，HNBR硫化膠的物理性能發(fā)生了較大變化。從圖1（a）可以看出：在120和160 ℃柴油中隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，HNBR硫化膠的邵爾A型硬度先減小后增大；在200 ℃柴油中隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，HNBR硫化膠的邵爾A型硬度持續(xù)增大。從圖1（b）和（c）可以看出，在不同溫度柴油中隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，HNBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度總體呈減小趨勢(shì)，50%定伸應(yīng)力總體呈增大趨勢(shì)[16-20]。

從圖1（a）和（b）還可以看出：HNBR硫化膠在120和160 ℃柴油中浸泡初期，溶脹為性能主要影響因素，HNBR硫化膠的邵爾A型硬度和拉伸強(qiáng)度減小；隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，HNBR硫化膠的溶脹達(dá)到平衡，交聯(lián)反應(yīng)為性能主要影響因素，HNBR硫化膠的邵爾A型硬度增大。HNBR硫化膠在200℃柴油中浸泡，在試驗(yàn)浸泡時(shí)間內(nèi)，HNBR硫化膠的邵爾A型硬度持續(xù)增大；當(dāng)浸泡時(shí)間超過(guò)7 d后，HNBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度增大，即在200 ℃柴油中浸泡的HNBR硫化膠的交聯(lián)反應(yīng)明顯強(qiáng)于在120和160 ℃柴油中浸泡的HNBR硫化膠，且其在更長(zhǎng)的浸泡時(shí)間內(nèi)，交聯(lián)反應(yīng)成為性能主要影響因素，其作用遠(yuǎn)大于溶脹作用。

從圖1（c）還可以看出，在120，160和200 ℃柴油中浸泡初期，HNBR硫化膠的50%定伸應(yīng)力變化不明顯，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，交聯(lián)反應(yīng)增強(qiáng)，HNBR硫化膠的50%定伸應(yīng)力增大。其中，在200℃柴油中浸泡14～28 d的HNBR硫化膠的拉斷伸長(zhǎng)率小于50%，因此其沒(méi)有浸泡14～28 d的50%定伸應(yīng)力數(shù)據(jù)。

從圖1（d）可以看出，與邵爾A型硬度、拉伸強(qiáng)度、50%定伸應(yīng)力變化不同，不同溫度柴油中隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，HNBR硫化膠的壓縮永久變形持續(xù)增大。這是因?yàn)镠NBR硫化膠試樣在壓縮裝置中完成浸泡試驗(yàn)，試驗(yàn)過(guò)程中試樣的上下表面不直接接觸柴油，且由于壓縮載荷的存在，試樣的內(nèi)外部產(chǎn)生一定的壓力差，柴油進(jìn)入試樣的內(nèi)部阻力增大，HNBR硫化膠的溶脹作用不明顯，因此影響HNBR硫化膠的壓縮永久變形的主要因素是橡膠分子鏈的斷裂。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)以及載荷的作用，HNBR硫化膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，壓縮永久變形逐漸增大。

由圖1（a）—（d）進(jìn)一步分析得出，當(dāng)HNBR硫化膠浸泡至不同溫度柴油中，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，HNBR硫化膠會(huì)發(fā)生溶脹和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變化。交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變化包括橡膠分子鏈的活性基團(tuán)發(fā)生進(jìn)一步交聯(lián)反應(yīng)和較高溫度下橡膠分子鏈發(fā)生斷裂。也就是說(shuō)，HNBR硫化膠浸泡至不同溫度柴油中，溶脹、橡膠分子鏈交聯(lián)和斷裂在浸泡過(guò)程同時(shí)存在。

2.2 HNBR硫化膠的使用壽命預(yù)測(cè)

2.2.1 預(yù)測(cè)方法

對(duì)HNBR硫化膠的邵爾A型硬度、拉伸強(qiáng)度、50%定伸應(yīng)力和壓縮永久變形的分析表明，在不同溫度柴油中浸泡的HNBR硫化膠，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，其物理性能發(fā)生較大變化?，F(xiàn)根據(jù)HNBR硫化膠的以上4種性能變化，通過(guò)動(dòng)力學(xué)曲線法對(duì)在不同溫度柴油中浸泡的HNBR硫化膠的使用壽命進(jìn)行預(yù)測(cè)。HNBR硫化膠性能的殘余率（P）與老化溫度（T）以及老化時(shí)間（t）符合式（1）：

式中，K為老化速率常數(shù)，理想狀態(tài)下可用阿倫尼烏斯方程[式（2）]計(jì)算。

式中，A為指前因子，E為表觀活化能，R為摩爾氣體常數(shù)。

按照ISO 23936-2—2011，首先計(jì)算在不同溫度柴油中浸泡的HNBR硫化膠從性能初始變化至失效指標(biāo)時(shí)所需的t。然后根據(jù)式（2），再結(jié)合式（1），將[ln（1/t）]與T－1進(jìn)行擬合，得到t與T的關(guān)系曲線，可預(yù)測(cè)在一定溫度柴油中浸泡的HNBR硫化膠的使用壽命。

2.2.2 采用邵爾A型硬度預(yù)測(cè)HNBR硫化膠的使用壽命

根據(jù)圖1（a）分析可知，HNBR硫化膠在柴油中浸泡較短時(shí)間就達(dá)到溶脹平衡，當(dāng)浸泡時(shí)間再延長(zhǎng)，影響HNBR硫化膠的邵爾A型硬度的主要因素是交聯(lián)反應(yīng)。因此，選取HNBR硫化膠的邵爾A型硬度增大段的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合。

HNBR硫化膠試樣的初始邵爾A型硬度為74度，其增大20度即增幅為27%時(shí)，認(rèn)為試樣失效。在不同溫度柴油中浸泡不同時(shí)間的HNBR硫化膠的邵爾A型硬度的擬合直線如圖2所示。

通過(guò)圖2的擬合直線可計(jì)算出在不同溫度柴油中浸泡的HNBR硫化膠的邵爾A型硬度增幅為27%時(shí)的老化時(shí)間，擬合直線的線性擬合參數(shù)（斜率及截距）如表2所示。

表2 在不同溫度柴油中浸泡的HNBR硫化膠的邵爾A型硬度的線性擬合參數(shù)Tab.2 Linear fitting parameters of Shore A hardness of HNBR vulcanizates soaked in different temperature diesel oil

根據(jù)公式（2）將[ln（1/t）]與T－1進(jìn)行擬合，擬合數(shù)據(jù)如表3所示，擬合直線方程為式（3），相關(guān)因數(shù)R2＝0.709。

式中，x為T－1，y為ln（1/t）。

從表3可以看出，在120，160和200 ℃柴油中浸泡的HNBR硫化膠的邵爾A型硬度增幅為27%的老化時(shí)間分別為57，51和30 d。

表3 采用邵爾A型硬度預(yù)測(cè)的在不同溫度柴油中浸泡的HNBR硫化膠的使用壽命Tab.3 Service lives of HNBR vulcanizates soaked in different temperature diesel oil predicted by shore A hardness

2.2.3 采用拉伸強(qiáng)度預(yù)測(cè)HNBR硫化膠的使用壽命

根據(jù)圖1（b）的拉伸強(qiáng)度數(shù)據(jù)預(yù)測(cè)在柴油中浸泡的HNBR硫化膠的使用壽命，當(dāng)HNBR硫化膠試樣的拉伸強(qiáng)度下降率達(dá)到50%時(shí)，認(rèn)為試樣失效。需要說(shuō)明的是，與在120和160 ℃柴油中浸泡的HNBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)不同，在200℃柴油中浸泡的HNBR硫化膠拉伸強(qiáng)度呈先下降后上升的趨勢(shì)，且浸泡7 d時(shí)拉伸強(qiáng)度下降率已超過(guò)50%。因此，對(duì)在200 ℃柴油中浸泡的HNBR硫化膠僅選取其0和7 d的拉伸強(qiáng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合。在不同溫度柴油中浸泡不同時(shí)間的HNBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度保持率擬合直線如圖3所示。

通過(guò)圖3的擬合直線可計(jì)算出不同溫度柴油中浸泡的HNBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度下降率為50%的老化時(shí)間，擬合直線的線性擬合參數(shù)如表4所示。

表4 在不同溫度柴油中浸泡的HNBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度保持率的線性擬合參數(shù)Tab.4 Linear fitting parameters of tensile strength retentions of HNBR vulcanizates soaked in different temperature diesel oil

根據(jù)公式（2）將[ln（1/t）]與T－1進(jìn)行擬合，擬合數(shù)據(jù)如表5所示，擬合直線方程為式（4），相關(guān)因數(shù)R2＝0.943。

從表5可以看出，在120和160 ℃柴油中浸泡的HNBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度下降率為50%的老化時(shí)間分別為31和20 d。

表5 采用拉伸強(qiáng)度保持率預(yù)測(cè)的在不同溫度柴油中浸泡的HNBR硫化膠的使用壽命Tab.5 Service lives of HNBR vulcanizates soaked in different temperature diesel oil predicted by tensile strength retentions

2.2.4 采用50%定伸應(yīng)力預(yù)測(cè)HNBR硫化膠的使用壽命

ISO 23936-2—2011還指出橡膠材料的拉伸性能中，50%定伸應(yīng)力是常用的力學(xué)性能參數(shù)，50%定伸應(yīng)力可以反映橡膠材料的交聯(lián)密度和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而表征橡膠材料的老化程度[13]。故除拉伸強(qiáng)度外，還可通過(guò)50%定伸應(yīng)力對(duì)在柴油中浸泡的HNBR硫化膠使用壽命預(yù)測(cè)。當(dāng)HNBR硫化膠試樣的50%定伸應(yīng)力下降率為50%時(shí)，認(rèn)為試樣失效。在不同溫度柴油中浸泡不同時(shí)間的HNBR硫化膠的50%定伸應(yīng)力擬合直線如圖4所示，擬合直線的線性擬合參數(shù)如表6所示。

表6 在不同溫度柴油中浸泡的HNBR硫化膠的50%定伸應(yīng)力的線性擬合參數(shù)Tab.6 Linear fitting parameters of moduli at 50% elongation of HNBR vulcanizates soaked in different temperature diesel oil

根據(jù)式（2）將[ln（1/t）]與T－1進(jìn)行擬合，擬合數(shù)據(jù)如表7所示，擬合直線方程為式（5），相關(guān)因數(shù)R2=0.845。

從表7可以看出，在120，160和200 ℃柴油中浸泡的HNBR硫化膠的50%定伸應(yīng)力下降率為50%時(shí)老化時(shí)間分別為58，42和19 d。

表7 采用50%定伸應(yīng)力預(yù)測(cè)的在不同溫度柴油中浸泡的HNBR硫化膠的使用壽命Tab.7 Service lives of HNBR vulcanizates soaked in different temperature diesel oil predicted by moduli at 50% elongation

2.2.5 采用壓縮永久變形預(yù)測(cè)HNBR硫化膠的使用壽命

根據(jù)圖1（d）的壓縮永久變形數(shù)據(jù)預(yù)測(cè)在柴油中浸泡的HNBR硫化膠的使用壽命。當(dāng)HNBR硫化膠試樣的壓縮永久變形增幅為70%時(shí)，認(rèn)為試樣失效。在不同溫度柴油中浸泡不同時(shí)間的HNBR硫化膠的壓縮永久變形擬合直線如圖5所示，擬合直線的線性擬合參數(shù)如表8所示。

表8 在不同溫度柴油中浸泡的HNBR硫化膠的壓縮永久變形的線性擬合參數(shù)Tab.8 Linear fitting parameters of compression sets of HNBR vulcanizates soaked in different temperature diesel oil

根據(jù)公式（2）將[ln（1/t）]與T－1進(jìn)行擬合，擬合數(shù)據(jù)如表9所示，擬合直線方程為式（6），相關(guān)因數(shù)R2=0.543。

表9 采用壓縮永久變形預(yù)測(cè)的在不同溫度柴油中浸泡的HNBR硫化膠的使用壽命Tab.9 Service lives of HNBR vulcanizates soaked in different temperature diesel oil predicted by compression sets

從表9可以看出，在120，160和200 ℃柴油中浸泡的HNBR硫化膠的壓縮永久變形增幅為70%的老化時(shí)間分別為32，30和18 d。

2.2.6 預(yù)測(cè)50和80 °C下HNBR硫化膠的使用壽命

采用不同性能參數(shù)的使用壽命預(yù)測(cè)方程，計(jì)算在50和80 ℃柴油中浸泡的HNBR的使用壽命，如表10所示。

從表10可看出，使用不同性能參數(shù)對(duì)應(yīng)的失效指標(biāo)計(jì)算出的在柴油中浸泡的HNBR硫化膠的使用壽命存在一定差異。與邵爾A型硬度、拉伸性能預(yù)測(cè)的使用壽命相比，壓縮永久變形預(yù)測(cè)的使用壽命最短。這是由于壓縮永久變形試驗(yàn)不僅采用了HNBR硫化膠服役的環(huán)境介質(zhì)，同時(shí)模擬了其服役的受力狀態(tài)，即HNBR硫化膠受到了環(huán)境和載荷的雙重作用，故壓縮永久變形試驗(yàn)最能夠反映HNBR硫化膠真實(shí)的服役狀態(tài)。

表10 在50和80 ℃柴油中浸泡的HNBR硫化膠的使用壽命預(yù)測(cè)Tab.10 Service life prediction of HNBR vulcanizates soaked in 50 and 80 ℃ diesel oil

3 結(jié)論

（1）采用不同性能參數(shù)預(yù)測(cè)在柴油中浸泡的HNBR硫化膠的使用壽命。結(jié)果表明，采用不同性能參數(shù)預(yù)測(cè)的HNBR硫化膠使用壽命不同。其中，采用邵爾A型硬度、拉伸強(qiáng)度和50%定伸應(yīng)力預(yù)測(cè)的HNBR硫化膠的使用壽命較長(zhǎng)；采用壓縮永久變形預(yù)測(cè)的HNBR硫化膠的使用壽命最短，這是因?yàn)楹笳哳A(yù)測(cè)時(shí)考慮了HNBR硫化膠的環(huán)境和載荷的雙重作用。

（2）鑒于HNBR硫化膠的不同性能參數(shù)預(yù)測(cè)的使用壽命相差很大，故進(jìn)行橡膠材料的使用壽命預(yù)測(cè)時(shí)，一方面要考慮橡膠材料服役的環(huán)境介質(zhì)，另一方面還要考慮橡膠材料服役的受力狀態(tài)。