王寶金，楊 旭，王 磊，張 琳，李振華，周宏斌

（1.怡維怡橡膠研究院有限公司，山東 青島 266045；2.思通檢測技術(shù)有限公司，山東 青島 266045）

RPA2000橡膠加工分析儀可對生膠、塑煉膠、各階段混煉膠以及硫化膠進行性能檢測，且檢測精度較高[1-3]。

在膠料儲存和硫化過程中填料始終有聚集形成填料網(wǎng)絡(luò)的趨勢，王夢蛟[4]從填料網(wǎng)絡(luò)形成的熱力學(xué)和動力學(xué)方面詳細地闡述了這一觀點，并指出填料網(wǎng)絡(luò)形成，即填料聚集可發(fā)生在膠料混煉期間、停放期間和硫化期間。王寶金等[5]采用RPA2000橡膠加工分析儀證明了炭黑填充膠料中填料聚集在硫化之前就已經(jīng)開始；硫化溫度越高聚集程度越低，但膠料的損耗因子（tanδ）稍有增大；膠料的門尼粘度越低，填料聚集程度越高，膠料的tanδ也增大。自20世紀70年代初開發(fā)出偶聯(lián)劑Si69[雙-（三乙氧基硅烷基丙基）四硫化物]以來，特別是從1992年引入綠色輪胎以來，白炭黑/硅烷偶聯(lián)劑補強配合就成了橡膠技術(shù)中重要的組成部分，相關(guān)研究也比較多[6-9]。

本工作采用RPA2000橡膠加工分析儀研究白炭黑膠料的硅烷化反應(yīng)以及填料聚集現(xiàn)象，并對影響填料聚集的因素進行研究。

1 實驗

1.1 原材料

天然橡膠（NR），STR20，泰國進口產(chǎn)品；白炭黑，牌號NEWSIL?HD 165GR，確成硅化學(xué)股份有限公司產(chǎn)品；偶聯(lián)劑Si69，南京曙光化工集團有限公司產(chǎn)品；炭黑N115，卡博特（中國）投資有限公司產(chǎn)品；其余均為市售品。

1.2 試驗配方

白炭黑填充NR膠料：NR 100，白炭黑 50，偶聯(lián)劑Si69 5，氧化鋅 3.5，硬脂酸 2，防護蠟 1，防老劑RD 1.5，防老劑6PPD 2，硫黃1.8，促進劑TBBS 2。

炭黑填充NR膠料：NR 100，炭黑N115 50，氧化鋅 3.5，硬脂酸 2，防護蠟 1，防老劑RD 1.5，防老劑4020 2，硫黃 1.2，促進劑TBBS 1.4。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XK-160型開煉機，上海雙翼橡塑機械有限公司產(chǎn)品；XSM-1/10～120型密煉機，上海科創(chuàng)化工有限公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；GT-7080S2型門尼粘度儀，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料混煉在XSM-1/10～120型密煉機中分3段進行。

一段混煉工藝：設(shè)置轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為90 r·min-1，加入生膠加入2/3的白炭黑和偶聯(lián)劑Si69（或者2/3炭黑）加入剩余1/3的白炭黑和偶聯(lián)劑Si69（或者剩余1/3炭黑）提壓砣，清掃→壓壓砣提壓砣，設(shè)置轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r·min-1→壓壓砣排膠。

二段混煉工藝：設(shè)置轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為90 r·min-1，加入一段母煉膠加入氧化鋅等小料提壓砣，清掃→壓壓砣排膠。

終煉工藝：設(shè)置轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r·min-1，加入二段母煉膠加入硫黃和促進劑[母煉膠（無硫化體系）制備時不加]提壓砣，清掃→壓壓砣排膠。

為了使白炭黑膠料更好地進行硅烷化反應(yīng)，一段母煉膠在溫度達到150 ℃時將轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速降低到60 r·min-1，控制溫度為150～155 ℃，再延長90 s的密煉時間（作為對比，炭黑膠料采用同樣工藝）。為了保持終煉膠和母煉膠的門尼粘度以及分散程度相近，母煉膠也進行了終煉，但不加硫黃和促進劑。

母煉膠和終煉膠采用XK-160型開煉機壓片，輥速比為1∶1.4。

1.5 測試分析

門尼粘度按照GB/T 1233—2008《未硫化橡膠初期硫化特性的測定 用圓盤剪切粘度計》進行測試。

RPA2000橡膠加工分析儀具體試驗過程見“結(jié)果與討論”部分。

2 結(jié)果與討論

2.1 母煉膠的硅烷化反應(yīng)和填料聚集

按3段混煉工藝制備母煉膠，用開煉機制成3～4 mm厚度的膠片，用裁刀裁成試樣。將母煉膠試樣置于RPA2000橡膠加工分析儀模腔中，測試150 ℃下彈性模量（G′）隨時間的變化，應(yīng)變設(shè)定為5%，頻率設(shè)定為10 Hz，結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，150 ℃下，白炭黑母煉膠與炭黑母煉膠的G′-時間曲線起始階段表現(xiàn)一致[5]，G′均急劇下降，這是由于試樣填裝時處于室溫環(huán)境（約23 ℃）中，母煉膠的G′較高，隨著母煉膠溫度的升高并達到模腔溫度（約150 ℃），母煉膠的G′迅速下降，發(fā)生這種現(xiàn)象歸因于聚合物內(nèi)自由空間增長速度比分子體積膨脹速度快，有利于分子鏈段的運動，分子相對位置也比較容易調(diào)整，結(jié)果導(dǎo)致母煉膠的G′下降[10]，這一過程發(fā)生在大約20 s內(nèi)。之后，隨著炭黑母煉膠中填料網(wǎng)絡(luò)的持續(xù)形成，導(dǎo)致其G′升高[5]；對于白炭黑母煉膠，因為硅烷化反應(yīng)和早期焦燒[11]的影響，不能判定其G′大幅升高的主要原因是否為填料聚集。

將白炭黑母煉膠試樣置于RPA2000橡膠加工分析儀模腔中分別在130，140，150，160和170 ℃下測試G′隨時間的變化，應(yīng)變設(shè)定為5%，頻率設(shè)定為10 Hz，結(jié)果如圖2所示（為更方便觀察，對每個溫度條件下曲線的橫坐標零點進行了平移）。

從圖2可以看出：白炭黑母煉膠的G′最小值（G′min）隨著溫度的升高沒有明顯的降低，這是因為硅烷偶聯(lián)劑含有疏水基團和親水基團，在煉膠過程中其中1個基團與白炭黑表面的硅羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成共價鍵或氫鍵（硅烷化反應(yīng)），另外1個基團和橡膠高分子進行交聯(lián)形成共價鍵，從而使得無機填料與有機橡膠結(jié)合起來[12]，由此形成了一定數(shù)量的白炭黑-硅烷偶聯(lián)劑-橡膠化學(xué)鍵，而該結(jié)構(gòu)在高溫下的解吸效應(yīng)[13]很小，因此膠料的G′min受溫度的影響較小。不同溫度下，隨著時間的延長，白炭黑母煉膠的G′有明顯的提高，但是高溫條件下時間效應(yīng)更強。

2.2 終煉膠的硅烷化反應(yīng)和填料聚集

采用2.1中試驗方法測試白炭黑母煉膠和終煉膠的G′隨時間的變化，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，在起始8 min之內(nèi)，白炭黑終煉膠的G′比母煉膠低，這是由于在膠料密煉過程中白炭黑的硅烷化反應(yīng)并不完全，終煉膠中加入的促進劑被吸附在同為極性的白炭黑表面[14]，減少了填料聚集，使得終煉膠在起始階段G′沒有母煉膠提高快。

2.3 不同硫化溫度下膠料的硅烷化反應(yīng)和填料聚集

采用2.1中試驗方法在不同溫度下測試白炭黑終煉膠的G′隨時間的變化，結(jié)果如圖4所示，這些G′-時間曲線類似于硫化曲線。不同于炭黑終煉膠[5]，隨著硫化溫度的升高，白炭黑終煉膠的G′最大值（G′max）沒有明顯降低，這一方面是因為白炭黑-硅烷偶聯(lián)劑-橡膠化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)在高溫下解吸效應(yīng)較小，另一方面是因為硅烷偶聯(lián)劑補償了因高溫造成的硫化返原，即平衡了硫化體系的影響[14]。

以G′max時間作為膠料的最佳硫化時間，將終煉膠試樣放置在RPA2000橡膠加工分析儀模腔中施加壓力，應(yīng)變?yōu)?%，在各溫度的最佳硫化時間點（130 ℃為90.1 min，140 ℃為46.0 min，150 ℃為23.9 min，160 ℃為12.1 min，170 ℃為5.8 min）進行硫化，然后冷卻到60 ℃，在頻率為10 Hz的條件下進行應(yīng)變掃描，測試膠料（硫化膠）動態(tài)力學(xué)性能。隨著應(yīng)變的增大膠料的G′呈現(xiàn)典型非線性降低，這個現(xiàn)象稱為Payne效應(yīng)[15]。對于相同填料用量的膠料，Payne效應(yīng)主要受橡膠基體中填料網(wǎng)絡(luò)的影響，由于應(yīng)變的增大，填料-填料網(wǎng)絡(luò)被迅速破壞，造成G′急劇下降[16]，所以可以用Payne效應(yīng)大小來表征聚合物中填料聚集程度高低。

在之前的研究中發(fā)現(xiàn)，炭黑終煉膠的硫化溫度越低，Payne效應(yīng)越大，填料聚集程度越大，因為在低溫條件下雖然炭黑終煉膠的填料聚集速度慢，但硫化誘導(dǎo)時間長，在這個過程中填料大量聚集，所以Payne效應(yīng)大，見圖5[5]。相對于炭黑終煉膠，不同溫度下白炭黑終煉膠的Payne效應(yīng)沒有明顯的變化，見圖6，原因仍然是母煉膠中白炭黑-硅烷偶聯(lián)劑-橡膠化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)限制了填料聚集，所以低溫長誘導(dǎo)時間和高溫短誘導(dǎo)時間對白炭黑終煉膠的填料聚集影響不明顯。另外，能明顯地看出在大應(yīng)變條件下炭黑和白炭黑終煉膠在低溫硫化條件下膠料的G′要高一些，這是長時間低溫硫化膠料的交聯(lián)密度較高所致[17]。

在硫化過程中，填料聚集和交聯(lián)鍵密度等多種因素影響膠料的tanδ[18]。炭黑終煉膠在高溫硫化條件下填料聚集程度低，是正面影響，但是交聯(lián)密度較低又帶來負面影響，所以隨著硫化溫度從130 ℃升高到170 ℃，炭黑膠料的tanδ增大了11%；而白炭黑終煉膠在高溫硫化條件下填料聚集沒有減少，加之交聯(lián)密度又帶來負面影響，所以高溫硫化對白炭黑膠料的tanδ有明顯負面影響，硫化溫度從130 ℃升高到170 ℃，白炭黑膠料的tanδ增大了25%，如圖7所示。

2.4 不同剪切強度下膠料的Payne效應(yīng)和tan δ

將終煉膠在輥距為2 mm的開煉機上進行不同時間的剪切，制備門尼粘度不同的5個終煉膠試樣，然后將試樣置于RPA2000橡膠加工分析儀模腔中以150 ℃×20 min的條件進行加壓硫化，應(yīng)變?yōu)?%，硫化完后試樣仍保持在RPA2000橡膠加工分析儀模腔中，并冷卻到60 ℃，測試10 Hz下膠料的動態(tài)力學(xué)性能，結(jié)果如圖8—11所示。

可以看出，隨著門尼粘度的降低，炭黑和白炭黑終煉膠的Payne效應(yīng)明顯提高。對于炭黑終煉膠，雖然通過開煉機的剪切作用使填料分散更好和填料聚集變少，但是根據(jù)填料的聚集動力學(xué)，門尼粘度越低，膠料中填料聚集的速度越快，因此炭黑膠料的tanδ沒有明顯變大，這是炭黑的分散性提高和門尼粘度降低兩個因素對填料聚集的影響達到了一個平衡。白炭黑終煉膠硅烷化反應(yīng)不完全，導(dǎo)致在開煉機的剪切作用下填料聚集的改善有限，但是強剪切會帶來橡膠大分子鏈斷裂、白炭黑-硅烷偶聯(lián)劑-橡膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)破壞，從而致使門尼粘度降低，加劇填料聚集，使白炭黑終煉膠的Payne效應(yīng)明顯增大；而橡膠大分子斷鏈與白炭黑-硅烷偶聯(lián)劑-橡膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)的破壞會使膠料的tanδ變大，故白炭黑膠料的tanδ劇烈增大。

3 結(jié)論

應(yīng)用RPA2000橡膠加工分析儀可以分析橡膠中白炭黑的硅烷化反應(yīng)以及填料聚集；白炭黑-硅烷偶聯(lián)劑-橡膠化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)遏制了硫化初期的填料聚集，對膠料性能有利；較高硫化溫度雖然對白炭黑的聚集影響較小，但因為交聯(lián)密度降低，白炭黑膠料的tanδ仍增大；開煉機的剪切作用打斷了橡膠大分子鏈和破壞了白炭黑-硅烷偶聯(lián)劑-橡膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使膠料的門尼粘度降低，這些變化使白炭黑膠料的Payne效應(yīng)明顯提高，tanδ顯著增大。