樊小哲， 來錦波， 龍 軍， 代振宇

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

C8芳烴異構(gòu)體包括對二甲苯(PX)、鄰二甲苯(OX)、間二甲苯(MX)和乙苯(EB)4種分子，其主要以混合物存在于催化重整、蒸汽裂解及甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移的生成油[1-3]中，而單一種類的C8分子才具有重要應(yīng)用價(jià)值。并且，近年來中國聚酯產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展，使得用于合成精對苯二甲苯(PTA)的對二甲苯原料市場需求逐年遞增[4-5]。目前，工業(yè)上主要采用Ba離子交換的八面沸石型分子篩作為吸附劑來選擇性分離得到高純度PX[6-9]。吸附過程包括外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散、吸附、脫附、內(nèi)擴(kuò)散、外擴(kuò)散6個(gè)步驟。其中，吸附質(zhì)分子能否擴(kuò)散至分子篩孔道內(nèi)以及其擴(kuò)散性差異對最終的吸附效率和選擇性具有關(guān)鍵作用[10-11]。分子在分子篩中的擴(kuò)散行為的研究方法主要有實(shí)驗(yàn)方法和分子動力學(xué)方法，其中分子動力學(xué)(MD)基于牛頓運(yùn)動方程可研究任意溫度、壓力、及不同分子種類和數(shù)目在不同結(jié)構(gòu)分子篩中的運(yùn)動速度和擴(kuò)散軌跡，通過統(tǒng)計(jì)平均計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)得知分子的擴(kuò)散能力，同時(shí)可以觀察動態(tài)擴(kuò)散過程，獲得更多微觀擴(kuò)散機(jī)理，這彌補(bǔ)了實(shí)驗(yàn)法裝置搭建困難、反應(yīng)條件復(fù)雜且表征方法受限的缺陷[11-14]。但是，由于目前對于分子尺寸的描述主要通過動力學(xué)直徑，這種將分子簡單處理為球狀的方法很難區(qū)分結(jié)構(gòu)相似的4種C8芳烴分子，且鮮少有關(guān)于C8芳烴在BaX分子篩內(nèi)的擴(kuò)散研究。筆者以純硅八面沸石型分子篩(SiFAU)為對照，基于波函數(shù)分析，將C8分子結(jié)構(gòu)處理為矩形盒子模型來描述二甲苯異構(gòu)體平面分子結(jié)構(gòu)特征差異，并且考慮了乙苯分子側(cè)鏈柔順性，從分子朝向和構(gòu)象來探究4種C8分子在SiFAU和BaX分子篩孔道內(nèi)擴(kuò)散性能差異的原因，進(jìn)一步闡明C8芳烴的擴(kuò)散機(jī)理。

1 計(jì)算模型與方法

1.1 BaX分子篩和C8芳烴分子模型

分子篩周期性骨架結(jié)構(gòu)選取采用Lee等[15]基于同步XRD衍射圖譜解析的結(jié)果，n(SiO2)/n(Al2O3)=2.0，晶胞參數(shù)α0=2.503 nm，將骨架結(jié)構(gòu)中Al原子全部替換為Si原子得到SiFAU分子篩；或者均勻選擇8個(gè) Al原子替換為Si原子，得到元素組成為Al88Si104O384的骨架結(jié)構(gòu)，采用巨正則蒙特卡洛(GCMC)方法，構(gòu)建44個(gè)原子(基于電荷平衡)在分子篩骨架中的初始位置，然后固定骨架結(jié)構(gòu)，非骨架Ba離子可以自由移動，繼續(xù)在300～500 K下進(jìn)行100次循環(huán)退火(Anneal)，進(jìn)一步優(yōu)化陽離子在骨架中的位置，得到最終Ba44Al88Si104O384(BaX分子篩)結(jié)構(gòu)如圖1所示。BaX分子篩的粉末衍射譜圖通過Reflex模塊中Powder Diffraction得到，2θ為5°～60°，步長0.02°。

圖1 優(yōu)化的BaX分子篩晶胞結(jié)構(gòu)Fig.1 Optimized unit cell structure of BaX zeolite

對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯以及乙苯的分子模型通過Gaussian16軟件優(yōu)化得到，其采用的泛函為MN15[16]，基組為ma-TZVP[17](基于def2TZVP基組添加彌散函數(shù))。其分子三維尺寸是使用軟件Multiwfn[18]，基于波函數(shù)分析，獲得能夠擴(kuò)住這個(gè)分子范德華表面(這里用電子密度0.001等值面來定義)的最小盒子的a×b×c大小。C8分子的結(jié)構(gòu)及三維盒子示意圖見圖2。

Cyan scatters—van der Waals surface determinated by the electron density isosurface， Blue box—Smallest rectangle enclosing the van der Waals surface; a, b, and c are the lengths of box labeled; Ethyl group is almost perpendicular and paralleled to the aromatic ring, respectively.圖2 C8芳烴分子基于范德華表面確定的最小矩形示意圖Fig.2 Diagram for minimum rectangules of C8 aromatics determined based on the van der Waals surface(a) p-Xylene (PX); (b) Ethylbenzene 1 (EB1); (c) Ethylbenzene 2 (EB2); (d) o-Xylene (OX); (e) m-Xylene (MX)

1.2 擴(kuò)散模型及方法

搭建一個(gè)上層為C8芳烴混合物，下層為分子篩的層狀模型，采用分子動力學(xué)方法、NVT系綜在450 K下模擬4種芳烴分子從芳烴混合物擴(kuò)散至分子篩孔道內(nèi)的過程，擴(kuò)散過程中陽離子可以自由移動?？販胤椒镹ose，模擬步長為1 fs，模擬時(shí)長為1000 ps。擴(kuò)散層狀模型建立方法如下：通過Materials Studio軟件中的Amorphous Cell模塊建立含有40個(gè)芳烴分子(每種分子10個(gè))、尺寸為3.539 nm×5.006 nm×0.463 nm、密度為0.86 g/cm3的無定形晶胞；截取分子篩晶胞(110)晶面，結(jié)合supercell功能建立尺寸為3.539 nm×5.006 nm×5.309 nm的分子篩周期性模型，將其與C8芳烴無定形晶胞沿c方向拼接，并在芳烴混合物上方和分子篩下方分別添加0.6 nm氫分子層和1 nm真空層，以保證芳烴分子在有限空間進(jìn)行擴(kuò)散和防止周期性模型間相互影響，層狀擴(kuò)散模型如圖3所示。GCMC和動力學(xué)模擬均采用Materials Studio 2017R2版本，其中力場使用Universal，電荷選擇QEq方法，靜電作用和范德華作用分別采用Ewald和Atom based方法來描述。分子的均方根位移(MSD，m2)和擴(kuò)散系數(shù)(D)的計(jì)算方法如式(1)和式(2)所示。

圖3 C8芳烴混合物向BaX分子篩孔道擴(kuò)散模型Fig.3 Diffusion model of C8 aromatics mixture into the pore channel of BaX zeolite(a) Layers model employed for the diffusion process; (b) Amorphous cell of C8 aromatics

(1)

(2)

式(1)和式(2)中：N為單位模型中同種分子個(gè)數(shù)(N=10)；t為擴(kuò)散時(shí)間，ps；r(0)和r(t)分別為芳烴分子質(zhì)心的初始坐標(biāo)和時(shí)間t時(shí)的質(zhì)心坐標(biāo)；D為擴(kuò)散系數(shù)，m2/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 BaX分子篩模型

筆者模擬得到的BaX分子篩的衍射譜圖與實(shí)驗(yàn)譜圖峰位[19]的結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出：模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)譜圖的結(jié)果基本一致，說明Ba的引入并沒有破壞原有衍射峰的分布，即模擬的BaX

圖4 BaX分子篩的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of BaX zeolite

分子篩結(jié)構(gòu)完整保留了X型分子篩晶型。模擬的Ba離子詳細(xì)的位置分布為：六方柱籠2個(gè)，β籠 10個(gè)，超籠32個(gè)，非骨架Ba離子主要占據(jù)在分子篩超籠和β籠位置，與文獻(xiàn)[20-21]報(bào)道的結(jié)果基本一致，說明模擬得到的BaX分子篩晶胞結(jié)構(gòu)基本合理。SiFAU分子篩模型作為對照，其晶體結(jié)構(gòu)與BaX分子篩保持一致。

SiFAU分子篩模型作為對照，其晶體結(jié)構(gòu)與BaX分子篩保持一致。

2.2 C8芳烴分子結(jié)構(gòu)

量子化學(xué)方法優(yōu)化得到C8芳烴的結(jié)構(gòu)如圖2所示，其對應(yīng)的尺寸信息見表1。其中3個(gè)二甲苯異構(gòu)體為能量最低的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，乙苯的最穩(wěn)構(gòu)象(EB1)中側(cè)鏈與苯環(huán)的二面角為88.7°，即側(cè)鏈近似垂直于苯環(huán)，因?yàn)橐冶降膫?cè)鏈具有柔順性，作為對比，固定側(cè)鏈與芳環(huán)二面角為0°優(yōu)化得到乙苯的共平面構(gòu)象EB2?；贑8分子的三維盒子形狀及尺寸信息得知，相比于OX和MX來說，PX和EB(包含乙苯的不同構(gòu)象)的c邊較長，而PX和EB2的最小橫截面積(a×b)較小；由于EB1側(cè)鏈垂直于芳環(huán)平面，顯著增加了a的大小，此時(shí)最小橫截面積為0.380 nm2，在4種芳烴分子中最大；對于乙苯的共平面構(gòu)象EB2，其與二甲苯異構(gòu)體的最小橫截面積由小到大的順序?yàn)镻X、EB2、OX、MX。

表1 C8芳烴分子尺寸信息Table 1 Molecular dimensions of C8 aromatics

2.3 擴(kuò)散性能

采用分子動力學(xué)方法模擬4種芳烴分子混合狀態(tài)下在SiFAU和BaX分子篩中的擴(kuò)散過程，對擴(kuò)散軌跡分析得到每種C8分子的MSD曲線如圖5所示。對圖5中MSD隨模擬時(shí)間變化曲線進(jìn)行線性擬合，將斜率代入方程(2)得到擴(kuò)散系數(shù)D的結(jié)果見表2，D越大表示該分子的擴(kuò)散能力越強(qiáng)。擴(kuò)散結(jié)果表明，在450 K下，4種C8分子在SiFAU分子篩中的擴(kuò)散系數(shù)由高到低的順序?yàn)镺X、MX、EB、PX，其中長條形分子PX和EB在SiFAU中的擴(kuò)散能力弱于寬短形分子OX和MX，且具有柔順性的EB的擴(kuò)散能力大于PX；在BaX分子篩中，4種 C8芳烴的擴(kuò)散能力由大到小的順序?yàn)镻X、EB、OX、MX，相比于SiFAU分子篩，PX和EB在BaX的擴(kuò)散能力增強(qiáng)，而OX和MX的擴(kuò)散能力減弱。

Dashed lines—Fitted curves; PX—p-Xylene; EB─Ethylbenzene; OX—o-Xylene; MX—m-Xylene圖5 450 K下C8分子在分子篩中擴(kuò)散的MSD曲線Fig.5 MSD curves of C8 aromatics diffusing in the zeolite at 450 K(a) SiFAU; (b) BaX

表2 450 K下C8芳烴分子在BaX分子篩中的擴(kuò)散系數(shù)(D)Table 2 Diffusion coefficient (D) of C8 aromatics in BaX zeolite at 450 K D×10-9/(m2·s-1)

2.4 擴(kuò)散構(gòu)象和擴(kuò)散機(jī)理

通過對擴(kuò)散軌跡進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)由于4種分子尺寸相近，皆可通過十二元環(huán)孔口進(jìn)入分子篩超籠，但是C8芳烴分子在SiFAU和BaX分子篩中傾向于以不同的取向進(jìn)行擴(kuò)散。C8芳烴分子在SiFAU和BaX分子篩孔道內(nèi)擴(kuò)散構(gòu)象見圖6。由圖6可以看出，在SiFAU分子篩中，因?yàn)榭卓诔叽巛^大，C8芳烴分子可以較大橫截面b×c朝向通過超籠的十二元環(huán)孔口擴(kuò)散至分子篩孔道內(nèi)，PX和EB的c邊較長，在擴(kuò)散過程中分子篩骨架產(chǎn)生較大的位阻作用，因此擴(kuò)散能力相比c邊較短的OX和MX減弱。而在BaX分子篩，大量Ba的引入顯著減小了孔口尺寸，C8剛性的對二甲苯、鄰二甲苯和間二甲苯分子必須調(diào)整其取向，乙苯也傾向于以橫截面積較小的EB2構(gòu)象才較容易通過孔口進(jìn)入超籠，此時(shí)4種芳烴分子的最小橫截面積由小到大順序?yàn)镻X、EB2、OX、MX，最小橫截面積越小的分子越容易在分子篩孔道內(nèi)擴(kuò)散，這解釋了4種C8芳烴分子在BaX分子篩中擴(kuò)散能力不同的原因。

圖6 C8芳烴分子在分子篩孔道內(nèi)擴(kuò)散構(gòu)象Fig.6 Diffusion and conformation of C8 aromatics in zeolite pore channel(a) SiFAU； (b) BaX

3 結(jié) 論

(1)結(jié)合GCMC和MD方法，優(yōu)化Ba離子在FAU分子篩中的占位，建立了合理的Ba離子交換的X型分子篩的晶胞結(jié)構(gòu)。通過分子動力學(xué)方法模擬4種C8芳烴分子分別在SiFAU和BaX分子篩孔道內(nèi)擴(kuò)散過程，以擴(kuò)散系數(shù)為指標(biāo)來衡量C8分子的擴(kuò)散能力，Ba離子修飾的FAU型分子篩對PX具有良好的擴(kuò)散選擇性。

(2)基于波函數(shù)分析得到不同C8分子的三維分子尺寸，并結(jié)合C8分子在2種分子篩中的擴(kuò)散軌跡和擴(kuò)散朝向，對比分析得知擴(kuò)散機(jī)理如下：FAU分子篩中引入Ba離子后，分子篩孔口尺寸減小；在經(jīng)過修飾的有限尺寸的BaX孔口位置，C8分子傾向于以橫截面積較小的取向和構(gòu)象進(jìn)行擴(kuò)散，以減小位阻，因此PX在BaX中的擴(kuò)散能力最強(qiáng)。這為解釋BaX選擇性分離PX提供了理論支撐。