左國強(qiáng)，張曉杰，宋欣宇，張露露

(濟(jì)源職業(yè)技術(shù)學(xué)院 材料工程學(xué)院，河南 濟(jì)源 459000)

在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，重金屬離子鉛屬于持久性污染物，能持久存在于環(huán)境中，并通過生物、食物鏈累積對人類健康造成嚴(yán)重影響，因此對重金屬離子鉛的分離富集工作長期受到人們的關(guān)注。

重金屬離子Pb2+的分離富集方法主要有離子交換法[1]、吸附法[2]、電解法[3]、膜分離技術(shù)[4]等，這些方法雖處理效率高，但成本較高且操作過程復(fù)雜，易造成二次污染[5]。與之相比，生物吸附法因不僅具備傳統(tǒng)吸附劑的優(yōu)良性能，同時具有環(huán)境友好的特點，近年來成為國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點[6-8]。生物吸附劑按其來源主要分為微生物和農(nóng)業(yè)廢棄物兩大類，農(nóng)業(yè)廢棄物由于含有大量的吸附活性基團(tuán)，因此，對重金屬具有良好的吸附作用。文獻(xiàn)[9-11]分別以秸稈類農(nóng)業(yè)廢棄物、綠茶、廢棄茶葉渣作為廢水中Pb2+的吸附材料，不僅使重金屬污染水體得以凈化，而且實現(xiàn)了廢棄物的資源化利用，達(dá)到了以廢治廢的目的。

冬凌草為唇形科植物碎米椏的干燥地上部分，廣泛分布于黃河流域及以南的廣大地區(qū)，以河南省為主產(chǎn)地。目前，對冬凌草的研究主要集中在醫(yī)學(xué)上，用于治療咽喉腫痛、扁桃體炎、蛇蟲咬傷及食道癌等疾病，而能否對廢水中的重金屬離子Pb2+有良好的去除效果還少有報道。本文以河南濟(jì)源產(chǎn)冬凌草顆粒作為吸附劑，通過批量的吸附試驗探究其在不同酸度、溫度、吸附時間、冬凌草用量和初始濃度條件下對廢水中Pb2+的吸附行為，為廢水中重金屬離子Pb2+的分離提供了一種新的思路，同時也為冬凌草的高值化利用提供理論依據(jù)。

一、試驗設(shè)備及方法

(一)主要儀器和試劑

PHS-3C型酸度計(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)，JJ-1型精密增力電動攪拌器(常州金壇區(qū)西城新瑞儀器廠)，電子恒溫水浴鍋(北京中興偉業(yè)儀器有限公司)，F(xiàn)W100高速粉碎機(jī)(天津市泰斯特儀器有限公司)，Scios2型掃描電子顯微鏡(美國Thermofisher Scientific公司)，Thermo Nicolet IS10型紅外光譜分析儀(美國賽默飛公司)，Micromeritics ASAP 2460比表面與孔隙度分析儀(美國micromeritics公司)，XYD2-60-H純水儀(北京湘順源科技有限公司)，TAS-990原子吸收分光光度計(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)，儀器工作條件見表1。

表1 原子吸收光譜儀工作條件

Pb2+標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(中國計量科學(xué)研究院)：1000 mg/L，使用時逐級稀釋到所需濃度；冬凌草(外購于濟(jì)源市九里溝冬凌草專業(yè)合作社)；HCl溶液：0.1 mol/L；NaOH溶液：0.1 mol/L，NaOH、HCl均為分析純，試驗用水為超純水。

(二)吸附劑制備

將外購的冬凌草放入50 ℃溫水中浸泡30 min，取出后用超純水連續(xù)沖洗3次，然后在恒溫干燥箱中以60 ℃加熱12 h，將烘干后的冬凌草粉碎，過100目篩，裝于樣品袋內(nèi)放入干燥器中備用。

(三)吸附試驗

移取一定量的10 mg/L的Pb2+溶液于500 mL燒杯中，用0.1 mol/L HCl溶液或0.1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)到不同的酸度，移取100 mL一定酸度的Pb2+溶液于250 mL三口燒瓶中，準(zhǔn)確加入一定量的冬凌草顆粒，恒溫下機(jī)械攪拌30 min，過濾，利用原子吸收光譜儀測定濾液中Pb2+的濃度，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線法儀器自動讀出濾液中Pb2+的濃度。采用公式(1)計算Pb2+的吸附率E%，采用公式(2)計算Pb2+的吸附容量Q(mg/g)。

(1)

(2)

式中：c0為Pb2+的初始濃度，mg/L；c為濾液中Pb2+的濃度，mg/L；V為溶液的體積，mL；m為冬凌草顆粒的質(zhì)量，g。

(四)吸附等溫模型

冬凌草顆粒對Pb2+的等溫吸附機(jī)制采用Langmuir方程和Freundlich方程進(jìn)行擬合，分別見式(3)、式(4)：

(3)

(4)

式(3)、式(4)中，Ce為平衡濃度，mg/L；Qe為平衡吸附量，mg/g；Qm為飽和吸附量，mg/g；KL為Langmuir吸附平衡常數(shù)，KF為Freundlich吸附系數(shù)；n為Freundlich常數(shù)。

(五)材料表征

冬凌草顆粒形貌特征采用掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行測試，測試條件為加速電壓10 kV，放大倍數(shù)為1000倍；樣品與KBr(光譜純)按1∶200的比例充分研磨混合壓片后，用Thermo Nicolet IS10傅里葉變換紅外光譜儀分析測定冬凌草顆粒表面官能團(tuán)，分辨率為2 cm-1，掃描區(qū)域為500～4000 cm-1；冬凌草顆粒的比表面積、孔體積及孔徑采用BET法測定，吸附介質(zhì)為液氮。

二、結(jié)果與討論

(一)冬凌草顆粒的表征

1.掃描電鏡(SEM)分析

圖1為冬凌草顆粒從不同的角度放大1000倍的SEM圖。由圖1可見，冬凌草顆粒表面粗糙，表層不規(guī)整，有很多細(xì)長不規(guī)則凹槽，顆粒中間有一些狹長孔道，這些孔道和凹槽為植物組織固有的細(xì)胞結(jié)構(gòu)，這為重金屬離子的吸附提供了空間。

圖1 冬凌草顆粒的SEM圖

2.冬凌草顆粒的比表面與孔隙度分析

圖2為冬凌草顆粒的孔徑分布圖。依據(jù)BJH模式計算出的冬凌草的平均孔徑D約為5.32 nm，由此可見，冬凌草顆粒的孔徑主要分布在中孔區(qū)域，采用BET模式計算出的冬凌草顆粒的比表面積約為2.64 m2/g，冬凌草的中孔構(gòu)成了材料的吸附通道，為重金屬離子的吸附提供了空隙。

圖2 冬凌草顆粒的孔徑分布圖

3.冬凌草顆粒紅外光譜分析

圖3為冬凌草顆粒的紅外光譜圖(FT-IR)。由圖3可見，3330 cm-1處的寬且強(qiáng)的吸收峰是—OH的伸縮振動峰，2856 cm-1處的峰為—CH2的不對稱伸縮振動峰，1650 cm-1處的峰為C=O的伸縮振動峰，1029 cm-1處的峰為—OH的振動和C—O—C的伸縮振動引起的，這說明了冬凌草中含有—OH和—COOH。

圖3 冬凌草顆粒紅外光譜分析

(二)酸度對Pb2+吸附率的影響

為研究酸度對吸附率的影響，固定三口燒瓶中Pb2+溶液的體積為100 mL，分別調(diào)節(jié)到不同的pH，其余操作同試驗設(shè)備及方法中的(三)吸附試驗。當(dāng)溶液pH較高時，Pb2+多以Pb(OH)2沉淀形式存在，因此本試驗控制體系的酸度為pH=2～6，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見，酸度對Pb2+的吸附率影響較大，當(dāng)pH=2時，吸附率僅為50.2%，這說明，強(qiáng)酸性環(huán)境不利于冬凌草對Pb2+的吸附，這可能是由于冬凌草的化學(xué)成分主要有：5，4′—二羥基—6，7，8，3′—四甲氧基黃酮、冬凌草乙素、冬凌草甲素、香草酸、阿魏酸、咖啡酸、槲皮素等[12]，這些物質(zhì)中含有羥基、羧基等活性基團(tuán)，這些活性集團(tuán)在較高的酸度下，難以電離，進(jìn)而影響Pb2+與羥基氧的絡(luò)合。隨著體系pH值的增大，吸附率不斷升高，當(dāng)pH=4～6時，吸附率均為100%，這是由于溶液中的重金屬離子Pb2+與冬凌草顆粒表面羥基、羧基電離的H+發(fā)生了離子交換作用，冬凌草吸附了Pb2+而釋放出H+，如式(5)、(6)所示。綜合考慮，本試驗選擇體系的酸度為pH=5。

R(OH)2+Pb2+→R(O)2—Pb+2H+，

(5)

R—(COOH)2+Pb2+→R—(COO)2—Pb+2H+。

(6)

(三)吸附時間對Pb2+吸附率的影響

為研究吸附時間對吸附率的影響，固定三口燒瓶中Pb2+溶液的體積為100 mL，控制體系的酸度為pH=5，每隔15 min檢測一次體系中Pb2+的濃度，其余操作同試驗設(shè)備及方法中的(三)吸附試驗。試驗結(jié)果如圖5所示。由圖5可見，當(dāng)攪拌時間為15 min時，Pb2+的吸附率即可達(dá)到87.2%，繼續(xù)增大攪拌時間，吸附率進(jìn)一步升高，當(dāng)t=30 min時，吸附率為95.2%，此后，吸附率不再發(fā)生明顯變化。這主要是由于吸附剛開始進(jìn)行時，冬凌草顆粒表面的吸附空位較多，反應(yīng)可以快速發(fā)生，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，冬凌草顆粒表面吸附的Pb2+與溶液中的Pb2+產(chǎn)生靜電斥力作用，冬凌草顆粒對Pb2+的吸附也就越來越困難，最終趨于平衡。相對于秸稈類農(nóng)業(yè)廢棄物[9]、綠茶[10]、廢棄茶葉渣[11]，冬凌草對體系中的Pb2+吸附速度明顯較快。綜合考慮，本實驗選擇攪拌時間為30 min。

圖5 Pb2+的吸附動力學(xué)曲線

(四)冬凌草用量對Pb2+ 吸附率的影響

為研究冬凌草用量對吸附率的影響，固定三口燒瓶中Pb2+溶液的體積為100 mL，分別加入不同量的冬凌草，其余操作同試驗設(shè)備及方法中的(三)吸附試驗。試驗結(jié)果表明，當(dāng)冬凌草的用量為0.1 g時，吸附率為81.5%，隨著冬凌草顆粒用量的增加，吸附率逐漸增加，這是由于冬凌草顆粒用量的增加，能夠起到吸附作用的—OH、—COOH的量也相應(yīng)增多，吸附率也就不斷增大。當(dāng)冬凌草的用量為0.2 g時，吸附率達(dá)到98%，可以滿足微痕量金屬離子分離富集要求，綜合考慮，本試驗控制冬凌草的用量為0.2 g。

(五)溫度對Pb2+吸附率的影響

試驗表明，控制冬凌草的用量為0.2 g，攪拌時間為30 min，溶液的pH=5，當(dāng)Pb2+的初始濃度為50 mg/L以下時，吸附率都在98%以上，溫度對吸附率的影響表現(xiàn)不明顯。因此，本試驗固定Pb2+的初始濃度為100 mg/L，控制水浴溫度分別為20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃，其余操作同試驗設(shè)備及方法中的(三)吸附試驗。研究溫度對Pb2+吸附率的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可見，當(dāng)溫度較低時(20 ℃時)，吸附率變化較小，如在20～40 ℃范圍內(nèi)，吸附率都在95%以上，隨著溫度的升高，吸附率略有下降，這可能是由于在低溫時，冬凌草顆粒對Pb2+的吸附主要是物理吸附，吸附速率快，并且不受溫度影響，當(dāng)溫度升高到一定值時，冬凌草顆粒對Pb2+的吸附由物理吸附過渡到化學(xué)吸附，由于化學(xué)吸附是放熱反應(yīng)，因此，溫度升高，吸附率下降[13]。這與綠茶對水溶液中的Pb2+和Cd2+的吸附規(guī)律相一致[10]。當(dāng)溫度升高到70 ℃時，吸附率降低為91.7%，難以滿足微痕量元素的分離富集要求，綜合考慮，本試驗控制吸附溫度為室溫25 ℃左右最為經(jīng)濟(jì)。

圖6 溫度對吸附率的影響

(六)Pb2+初始濃度對冬凌草顆粒吸附容量的影響

固定冬凌草顆粒的用量為0.2 g，分別使用不同濃度的Pb2+溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH=5，在不同的溫度下，分別進(jìn)行吸附試驗，計算吸附容量，考察Pb2+初始濃度對吸附容量的影響，結(jié)果如圖7所示。由圖7可見，同一溫度下，隨著Pb2+初始濃度的增大，冬凌草顆粒對Pb2+的吸附容量也隨之升高，而后逐漸趨于穩(wěn)定，這是由于試驗中冬凌草顆粒表面羥基、羧基等活性點位是一定的，當(dāng)Pb2+溶液初始濃度較低時，冬凌草顆粒能夠完全吸附，當(dāng)Pb2+初始濃度升高到一定值時，冬凌草顆粒表面的活性點位被完全利用，吸附容量達(dá)到最大且保持穩(wěn)定。

由圖7還可以看出，在不同的溫度下，體系達(dá)到吸附平衡時，Pb2+溶液的初始濃度值不一樣，30 ℃、50 ℃時，吸附達(dá)到平衡時Pb2+的初始濃度值約為250 mg/L，70 ℃時，這一值降低為150 mg/L，這進(jìn)一步說明了升高溫度對冬凌草顆粒的吸附不利，這可能是由于高溫時冬凌草顆粒對Pb2+的吸附以化學(xué)吸附為主，溫度的影響就更為明顯。經(jīng)計算，30 ℃、50 ℃、70 ℃時，冬凌草顆粒對Pb2+的吸附容量分別為83.58 mg/g、78.38 mg/g、61.63 mg/g，遠(yuǎn)大于錢國勇等人[10]報道的綠茶對Pb2+的吸附容量(46.66 mg/g)。

圖7 冬凌草吸附Pb2+的等溫曲線

(七)等溫吸附模型

冬凌草顆粒吸附Pb2+的等溫吸附數(shù)據(jù)通過Langmuir和Freundlich模型進(jìn)行擬合，結(jié)果如表2所示。Langmuir等溫吸附方程的擬合決定系數(shù)R2都大于0.99，而Freundlich等溫吸附方程的擬合決定系數(shù)R2小于0.94，通過Langmuir等溫吸附方程計算得到的理論飽和吸附量也與試驗中的最大吸附量基本一致，這表明冬凌草顆粒對Pb2+的吸附更符合Langmuir等溫吸附方程，吸附以單層吸附為主。由于物理吸附?jīng)]有選擇性，既可以是單分子層也可以是多分子層，而化學(xué)吸附具有選擇性，為單分子層[14]，因此，冬凌草顆粒吸附溶液中Pb2+的吸附機(jī)理是單分子層的物理吸附和化學(xué)吸附。由表2還可以看出，飽和吸附量Qmax隨著溫度的升高而降低，這說明升溫不利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行，這與上述分析的溫度對Pb2+吸附率的影響相一致。

表2 冬凌草顆粒吸附Pb2+的Langmuir和Freundlich等溫方程擬合參數(shù)

(八)冬凌草顆粒應(yīng)用潛力

不同材料對模擬廢水中Pb2+的吸附量對比見表3。由表3可見，本研究所用冬凌草對模擬廢水中Pb2+的吸附量雖低于西紅柿稈和磁性殼聚糖/硅藻土，但高于綠茶、草莓稈、茶葉渣、松木鋸末和玉米秸稈等生物基質(zhì)材料，具有一定的應(yīng)用潛力。

表3 不同材料對模擬廢水中Pb2+的吸附量對比

三、結(jié)論

采用冬凌草顆粒為吸附劑，在較為溫和的條件下，實現(xiàn)了環(huán)境中微痕量重金屬離子Pb2+的吸附分離，室溫下，控制溶液的pH=4～6，在100 mL質(zhì)量濃度為 10 mg/L的Pb2+溶液中加入0.2 g冬凌草，機(jī)械攪拌30 min，98%的Pb2+可被冬凌草吸附除去，冬凌草顆粒對Pb2+的吸附容量可以達(dá)到83.58 mg/g。該方法具有材料來源豐富、價格低廉、操作簡單、易于推廣等優(yōu)點，為環(huán)境中重金屬離子的吸附分離提供了一種新的方法。