褚夫強，曾 飛

（洛陽雙瑞橡塑科技有限公司，河南 洛陽 471000）

在橡膠工業(yè)中，為提高橡膠制品的強度、限制產(chǎn)品變形量，常采用織物復合增強。膠料與骨架材料之間的粘合性能是產(chǎn)品的重要技術(shù)指標之一，對產(chǎn)品的使用性能、使用價值以及壽命都有著重要影響。

與丁腈橡膠（NBR）相比，氫化丁腈橡膠（HNBR）的分子結(jié)構(gòu)含有較少或不含碳-碳雙鍵，HNBR不僅具有NBR的耐油和耐磨等性能，更具有優(yōu)異的耐熱氧、耐臭氧和耐化學介質(zhì)性能，是目前具有發(fā)展?jié)摿Φ南鹉z品種之一，在許多方面已經(jīng)取代了氟橡膠等其他特種橡膠[1]。聚酯帆布骨架材料強度高、耐熱性能好，在橡膠工業(yè)中應用廣泛，但其表面含活性基團較少，不利于形成化學鍵，導致其與HNBR粘合性能較差[2]。

本工作進行HNBR膠料與聚酯帆布的粘合性能研究，以為后續(xù)高強度、高耐熱、高耐油膠布的制作提供技術(shù)途徑。

1 實驗

1.1 主要原材料

HNBR，牌號4367，阿朗新科高性能彈性體（常州）有限公司產(chǎn)品；NBR，牌號6250，韓國LG化學公司產(chǎn)品；沉淀法白炭黑，山東?；祀H化工有限公司產(chǎn)品；鄰苯二甲酸二丁酯，山東濰坊?；邢薰井a(chǎn)品；EE200聚酯帆布，江蘇太極實業(yè)新材料有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要設備和儀器

YS-3-15型密煉機，宜興陽昇機械有限公司產(chǎn)品；LN-160型和XLK-160型開煉機，廣東利拿實業(yè)有限公司產(chǎn)品；XLB-630 kN型平板硫化機，上海橡膠機械一廠有限公司產(chǎn)品；CMT4304型電子拉力試驗機，深圳三思縱橫科技股份有限公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

將HNBR或/和NBR投入密煉機，添加配合劑，中間提壓砣2次，90 ℃排膠，在開煉機上下片，膠料停放24 h后返煉，出厚度為3 mm的薄片待用。

膠乳制備及涂覆：將本體膠料出成1 mm左右薄片，按照膠料/乙酸乙酯質(zhì)量比為1/3泡制膠乳。制作試樣時，將膠乳攪拌均勻，用毛刷均勻涂覆在聚酯帆布上下表面，涂覆兩遍后在80 ℃的烘箱中烘烤10 min后待用（聚酯帆布完成化學處理）。

粘合試樣制備：將聚酯帆布平放于上、下兩層膠片之間，在上膠片與帆布間放置一個窄聚酯薄膜制作剝離引導口，將組合物放入平板硫化機中硫化（硫化條件為155 ℃/6 MPa×35 min）。硫化組合物裁切后去除聚酯薄膜待測。

1.4 性能測試

粘合強度按照GB/T 15254—2014測試，試樣寬度為25 mm，記錄粘合強度，計算剝離力。每組試樣3個，測試結(jié)果取3個試樣的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化體系

選用HNBR作為膠料主體材料，聚酯帆布為骨架材料，在膠料其余組分相同的情況下，研究硫化體系對膠料與聚酯帆布粘合性能的影響，結(jié)果見表1。

表1 硫化體系對膠料與聚酯帆布粘合性能的影響Tab.1 Effect of vulcanization systems on adhesions between compounds and polyester canvas

由表1可見，采用過氧化物硫化時，HNBR膠料與聚酯帆布的粘合強度明顯低于采用硫黃硫化體系的膠料。這是由于膠料中的硫元素更易與聚酯材料起化學反應。另外，采用噻唑類促進劑的半有效硫化體系的膠料與聚酯帆布的粘合強度高于采用次磺酰胺類促進劑的普通硫黃硫化體系的膠料。

分析主要原因如下：（1）膠料中硫黃用量較大，交聯(lián)網(wǎng)絡中將形成大量的多硫鍵，其穩(wěn)定性較單硫鍵和雙硫鍵差，半有效硫化體系膠料中交聯(lián)鍵更多地以穩(wěn)定的單硫鍵和雙硫鍵形式存在，從而表現(xiàn)出膠料的粘合性能相對提升[3-4]；（2）膠料與織物的粘合作用是硫化反應與粘合反應相互匹配的過程，為排除織物表面的空氣，在硫化反應之前膠料與織物應具有足夠的浸潤時間，速度較快的促進劑往往很容易破壞這個過程，而次磺酰胺類促進劑的硫化速度大于噻唑類促進劑，造成硫化反應與粘合反應速度不匹配，導致膠料與織物粘合性能下降[5]；（3）次磺酰胺類或含有氨基的促進劑對織物表面有一定的降解作用，噻唑類促進劑的這種作用較小，且噻唑類促進劑本身就有很好的粘性，因此其有利于膠料與織物粘合性能的提高[6]。

2.2 生膠體系

為提高膠料的加工性能，同時降低膠料成本，在膠料其余組分相同的前提下，考察生膠體系HNBR/NBR并用比對膠料與聚酯帆布粘合性能的影響，結(jié)果見表2。

表2 HNBR/NBR并用比對膠料與聚酯帆布粘合性能的影響Tab.2 Effect of HNBR/NBR blend ratios on adhesions between compounds and polyester canvas

由表2可知，當生膠體系HNBR/NBR并用比為80/20時，膠料與聚酯帆布的粘合強度與僅用HNBR的膠料相差不大，但隨著NBR并用比進一步增大，膠料與聚酯帆布的粘合強度逐漸減小。

分析原因有兩個，一是膠料與聚酯帆布的粘合性能與膠料本身的模量有一定關(guān)系，膠料模量高有利于提高粘合強度。HNBR與低丙烯腈含量、低門尼粘度的NBR并用降低了膠料的模量，導致粘合強度總體降低。另一方面隨著NBR用量的增大，膠料中的硫化點增多，硫化速度進一步加快，導致粘合反應速度與硫化反應速度不匹配，粘合強度降低。綜合成本和粘合性能，生膠體系HNBR/NBR并用比宜選用80/20。

2.3 聚酯帆布表面處理方式

聚酯帆布表面光滑，表面含活性基團較少，不利于形成化學鍵，僅憑膠料中的直接粘合體系，膠料與聚酯帆布很難達到較高的粘合強度。工業(yè)生產(chǎn)中，一般通過對聚酯帆布進行表面處理以提高其與膠料的粘合性能。帆布的表面處理方式主要有物理處理、化學處理以及物理與化學處理相結(jié)合3種。物理處理方式主要有電暈處理、等離子處理和膠漿浸漬等；化學處理方式主要有膠乳表面處理和化學粘合劑表面處理等。采用HNBR膠乳處理的芳綸和聚酯帆布與HNBR膠料的粘合性能比用其他膠乳處理的芳綸和聚酯帆布好得多[7-8]，采用并用比為80/20的HNBR/NBR生膠體系，對比不同聚酯帆布表面處理方式對膠料與聚酯帆布粘合性能的影響，結(jié)果見表3和4。

表3 聚酯帆布表面物理處理方式對膠料與 聚酯帆布粘合性能的影響Tab.3 Effect of surface physical treatments of polyester canvas on adhesions between compound and polyester canvas

從表3可以看出，聚酯帆布表面不進行任何處理，直接與含有粘合體系的膠料進行粘合，粘合效果較差。對聚酯帆布表面采用膠漿浸漬處理，理論上可增大帆布表面與膠料的浸潤面積，提高形成膠釘?shù)膸茁?，從而提高粘合強度[9]，但實際粘合效果與理論預測相差較大，這也驗證了聚酯帆布表面活性基團較少，粘合困難的事實。聚酯帆布表面采用電暈方式處理，其表面被電擊侵蝕、粗糙化，表面分子被氧化和極化，從而提高膠料在聚酯帆布表面的附著力，表現(xiàn)為粘合強度提高[10-12]。

從表4可以看出，對聚酯帆布表面采用不同形式的化學處理時，使用RFL和本體膠料膠乳處理時，均能夠有效提高膠料與聚酯帆布的粘合性能，膠料與聚酯帆布粘合強度達到5 kN·m-1的要求。這主要是由于聚酯帆布進行RFL和本體膠料膠乳處理后，在膠料與聚酯帆布之間形成了一層過渡層（膠膜），降低了膠料與聚酯帆布之間的模量及極性差異，增強了膠料與聚酯帆布的粘合作 用[13-14]。本體膠料膠乳與聚酯帆布的相容性比RFL更好，當硫化劑擴散到界面后，過渡層與膠料產(chǎn)生硫化反應，形成真正的化學粘合，膠料與聚酯帆布表現(xiàn)出更高的粘合強度[15-19]。

表4 聚酯帆布表面化學處理方式對膠料與聚酯帆布粘合性能的影響Tab.4 Effect of surface chemical treatments of polyester canvas on adhesions between compound and polyester canvas

另外，聚酯帆布僅使用化學粘合劑TY35處理時，粘合效果很差，而當聚酯白坯布先采用RFL處理，再采用化學粘合劑TY35處理時，粘合效果最佳，說明RFL膠膜起到了中間過渡層的作用，兩種處理方法有協(xié)同促進作用，但該處理方法工序復雜，成本較高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

3 結(jié)論

（1）HNBR膠料采用噻唑類促進劑的半有效硫化體系時，膠料與聚酯帆布的粘合強度較高。

（2）HNBR與NBR并用且并用比為80/20時，能在降低膠料成本的同時滿足粘合強度要求，但NBR用量超過20份時，膠料與聚酯帆布的粘合強度逐步降低。

（3）聚酯帆布表面僅采用電暈、等離子和膠乳浸漬等物理處理方式處理時，膠料與聚酯帆布的粘合性能均較差，遠低于粘合強度5 kN·m-1的要求。聚酯帆布表面使用膠乳等化學處理方式處理時，膠料與聚酯帆布的粘合強度明顯提高，滿足其粘合強度要求。另外，采用本體膠料膠乳處理聚酯帆布時，其粘合性能以及生產(chǎn)工序便捷性更具優(yōu)勢，適合工業(yè)化生產(chǎn)。