周瑞明，劉 朋，孫嘉明，陳海軍

（1. 南京工業(yè)大學(xué) 機(jī)械與動力工程學(xué)院，江蘇 南京 211816；2. 南京工業(yè)大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 211816）

隨著化石能源的大量消耗，氣候問題日益嚴(yán)峻，實(shí)現(xiàn)“碳中和”已成為全球共識。通過甲烷干重整（DRM）反應(yīng)將溫室氣體（二氧化碳、甲烷）轉(zhuǎn)化為合成氣，可以實(shí)現(xiàn)甲烷的合理轉(zhuǎn)化和二氧化碳的資源化利用，有效改善環(huán)境問題。DRM作為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，會消耗大量能源，將太陽能引入熱催化DRM體系，實(shí)現(xiàn)光熱協(xié)同催化，可大幅減少能源消耗。

傳統(tǒng)DRM反應(yīng)使用粉末或顆粒型催化劑，由于顆粒的松散堆積和流體運(yùn)動的隨機(jī)性，催化劑利用效率低，同時(shí)引起壓降、飛溫等問題；而整體式催化劑結(jié)構(gòu)簡單，機(jī)械阻力小，傳熱性能優(yōu)異，因而成為DRM領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。Pt、Rh、Ru等貴金屬在DRM反應(yīng)中具有高催化活性，且不易積碳，但因價(jià)格昂貴而無法大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。廉價(jià)金屬Ni的催化活性可與貴金屬相媲美，但存在易積碳失活的缺點(diǎn)，少量Co的添加可提高其催化活性。雙金屬催化劑具有獨(dú)特的幾何和電子結(jié)構(gòu)，可將兩種金屬組分的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，具有廣闊的應(yīng)用前景。

本工作采用溶膠浸漬法制備了以泡沫鎳為基體、SiO為涂層、廉價(jià)金屬Ni和Co為活性組分的整體式催化劑Ni-Co/SiO/泡沫鎳，應(yīng)用于DRM熱催化及光熱催化反應(yīng)，分析了光熱協(xié)同的促進(jìn)作用，考察了加熱溫度、原料氣組分和空速對整體式催化劑催化性能的影響，并進(jìn)行了穩(wěn)定性測試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和材料

Ni（NO）·6HO、Co（NO）·6HO、中性硅溶膠、無水乙醇均為分析純。

泡沫鎳：直徑23 mm，厚度5 mm，孔隙密度40 PPI，孔隙率90%。

1.2 整體式催化劑的制備

將干凈的泡沫鎳浸漬于中性硅溶膠中，1 h后用鑷子輕輕拉出，置于真空干燥箱中105 ℃干燥2 h，再于馬弗爐中550 ℃焙燒5 h，得到SiO/泡沫鎳。將300 mg N（iNO）·6HO溶解于30 mL乙醇中得到Ni（NO）乙醇溶液，將SiO/泡沫鎳浸漬其中，室溫下攪拌10 h后提拉出，置于真空干燥箱中105 ℃干燥2 h，再于馬弗爐中550 ℃焙燒5 h，得到Ni/SiO/泡沫鎳。將75 mg Co（NO）·6HO溶解于30 mL乙醇中得到Co（NO）乙醇溶液，將Ni/SiO/泡沫鎳浸漬其中，室溫下攪拌10 h后提拉出，置于真空干燥箱中105 ℃干燥2 h，再于馬弗爐中550 ℃焙燒5 h，得到整體式催化劑Ni-Co/SiO/泡沫鎳。

1.3 催化劑的表征方法

采用日本電子株式會社JEM2010型透射電子顯微鏡（TEM）和SU8220型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察催化劑的表面形貌。采用PerkinElmer公司LAMBDA950型紫外-可見光分光光度計(jì)（UV-Vis）分析催化劑對光的響應(yīng)能力，波長范圍200～800 nm，襯底為硫酸鋇。采用德國耐馳儀器制造有限公司STA 449 F1型同步熱分析儀分析催化劑的熱穩(wěn)定性。

1.4 催化劑的性能評價(jià)實(shí)驗(yàn)

1.4.1 催化性能

光熱催化DRM反應(yīng)在常壓固定床反應(yīng)器中進(jìn)行（如圖1所示）。將整體式催化劑置于石英濾膜上，反應(yīng)前用氬氣吹掃2 h以去除空氣。將H（20 mL/min）通入反應(yīng)器，以10 ℃/min升溫速率升至700 ℃，還原1 h，進(jìn)行催化劑預(yù)活化。待催化劑冷卻至常溫，再次通入氬氣2 h以排凈H。將原料氣（CH，CO，Ar）以20 mL/min的流量通入反應(yīng)器，設(shè)置條件后進(jìn)行光熱催化測試。實(shí)驗(yàn)光源由CELPF300-T8型氙燈系統(tǒng)（北京中教金源科技有限公司）提供，該系統(tǒng)屬高光功率全波段光源，波長連續(xù)分布，有效范圍380～780 nm。

圖1 光熱催化實(shí)驗(yàn)流程簡圖

熱催化性能測試溫度為400～700 ℃（步長為100℃）；光熱催化性能測試溫度為300～700 ℃（步長為200 ℃），光強(qiáng)為5 W/cm。催化劑達(dá)到測試條件，并穩(wěn)定5 min后，用Agilent科技有限公司7820A型氣相色譜儀進(jìn)行在線分析。

分別按式（1）和式（2）計(jì)算反應(yīng)物（CH，CO）轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物（H，CO）產(chǎn)量。

式中：為某反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率，%；為某產(chǎn)物產(chǎn)量，mmol/（g·h）；和分別為入口和出口氣相色譜檢測的某組分峰面積；為標(biāo)氣中某組分峰面積（見表1）；為標(biāo)氣中某組分體積分?jǐn)?shù)，%（見表1）；和分別為入口和出口氣體流量，mL/h；為催化劑質(zhì)量，g；為氣體摩爾體積，此處取22.4 mL/mmol。

表1 標(biāo)氣組分含量及色譜峰面積

1.4.2 傳質(zhì)性能

圖2 中心球立方模型

設(shè)定加熱溫度700 ℃，光強(qiáng)5 W/cm，原料氣各組分體積分?jǐn)?shù)CH48%，CO48%，Ar 4%，氣體流量10～50 mL/min，計(jì)算得到H收率（，%）、比表面積（），以及雷諾數(shù)（）、傳質(zhì)系數(shù)（，m/s）、舍伍德數(shù)（，表征對流傳質(zhì)與擴(kuò)散傳質(zhì)的比值）、施密特?cái)?shù)（，表征黏性系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)的比值）等重要傳質(zhì)參數(shù)。

式中：為氣體密度，kg/m；為氣體流速，m/s；為氣體動力學(xué)黏度，Pa·s；為整體式催化劑體積，m；為氣體流量，m/s；為氣體擴(kuò)散系數(shù)，m/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑形貌

圖3顯示催化劑的整體形貌，基體的孔隙率達(dá)90%，孔隙部分相互連通（圖3a）。由圖3b可觀察到基體表面負(fù)載的透明SiO薄膜，泡沫鎳孔隙部分基本保持聯(lián)通，結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變。由圖3c可知，負(fù)載活性組分后催化劑呈黑褐色，由于孔隙結(jié)構(gòu)的存在，光線在整體式催化劑內(nèi)部多次反射并被充分吸收，負(fù)載的活性組分可同時(shí)在光和熱的作用下進(jìn)行催化反應(yīng)。而在粉末或顆粒型催化劑的光熱催化反應(yīng)中，光線無法進(jìn)入催化劑內(nèi)部，所以光熱催化反應(yīng)只發(fā)生在催化劑表面，內(nèi)部仍以熱催化反應(yīng)為主。

圖3 催化劑的整體形貌照片

在Ni-Co/SiO/泡沫鎳的TEM照片（圖4）中可觀察到0.20 nm和0.24 nm的晶面間距，分別對應(yīng)Ni和Co的（111）晶面，這充分證明催化劑表面Ni和Co以金屬形式存在。

圖5是催化劑的SEM照片，可觀察到泡沫鎳基體表面較為光滑（圖5a），故需在其上涂覆一層涂層來附著活性組分。圖5b可見基體骨架表面附著一層透明SiO薄膜。在整體式催化劑Ni-Co/SiO/泡沫鎳中，基體主要起支撐作用，由SiO涂層作為Ni、Co組分的真實(shí)載體。圖5c和圖4c中可觀察到活性組分Ni、Co金屬顆粒分散于涂層表面。涂層的穩(wěn)定性和活性組分的分散程度在很大程度上影響著催化劑的催化性能，保持涂層良好的穩(wěn)定性，使金屬顆粒分散均勻，可使光熱催化反應(yīng)高效穩(wěn)定進(jìn)行。

圖4 Ni-Co/SiO2/泡沫鎳的TEM照片

圖5 催化劑的SEM照片

2.2 催化性能

2.2.1 加熱溫度對催化性能的影響

在CH與CO的摩爾比為1∶1、空速為35 000 mL/（g·h）的條件下，分別對整體式催化劑的光熱、熱催化性能進(jìn)行測試；同時(shí)測試涂層與基體的性能，作為空白對照。加熱溫度對催化劑催化性能的影響如圖6所示。涂層與基體基本沒有催化效果，可排除兩者對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。圖7為整體式催化劑的UV-Vis譜圖。SiO帶隙較寬，因此在波長300～800 nm區(qū)域內(nèi)基本無光吸收。整體式催化劑在整個(gè)光譜范圍內(nèi)均有吸收：在可見光波段350～500 nm范圍內(nèi)吸收效果最強(qiáng)，有明顯的吸收峰；在500～800 nm波段，隨著波長的增大，吸收效果稍有下降；在整個(gè)波段，由于金屬的等離子激元效應(yīng)，光吸收均有所增強(qiáng)。

圖6 加熱溫度對催化劑催化性能的影響

在光照無輔助加熱條件下，H產(chǎn)量為28 mmol/（g·h），經(jīng)測定該條件下整體式催化劑的溫度約為210 ℃。在熱催化條件下，整體式催化劑在加熱溫度達(dá)到600 ℃時(shí)才表現(xiàn)出催化活性，H產(chǎn)量為111 mmol/（g·h）。在300 ℃光熱條件下，H產(chǎn)量達(dá)到135 mmol/（g·h），高于600 ℃熱催化條件下。結(jié)合圖7分析可知，光照下金屬等離子激元效應(yīng)激發(fā)產(chǎn)生的高能熱載流子，可以有效克服熱動力學(xué)反應(yīng)能壘，實(shí)現(xiàn)CH活化和CO的有效轉(zhuǎn)化，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。隨著溫度的升高，催化劑的催化性能逐步提升。在700 ℃光熱條件下，H產(chǎn)量達(dá)到943 mmol/（g·h）；而700 ℃熱催化條件下H產(chǎn)量僅為401 mmol/（g·h）?？梢园l(fā)現(xiàn)：與熱催化相比，光熱協(xié)同催化存在明顯的性能提升效果。MAO等制備貴金屬催化劑Pt/CeO應(yīng)用于DRM反應(yīng)中，在34 W/cm光照下，催化劑表面溫度達(dá)到767 ℃，H產(chǎn)量為192 mmol/（g·h），與本實(shí)驗(yàn)較低光強(qiáng)和加熱溫度下的催化性能相當(dāng)。

圖7 催化劑的UV-Vis譜圖

2.2.2 原料氣組分對催化性能的影響

原料氣組分對整體式催化劑催化性能的影響如圖8所示（空速35 000 mL/（g·h），加熱溫度700 ℃）。CO轉(zhuǎn)化率隨CH與CO摩爾比的增大而增大，而CH轉(zhuǎn)化率的變化趨勢與其相反（圖8a）。該實(shí)驗(yàn)在700 ℃條件下進(jìn)行，不會發(fā)生CO歧化反應(yīng)，因此除DRM反應(yīng)外主要存在以下兩個(gè)副反應(yīng)。

CH與CO摩爾比增大促進(jìn)CH裂解反應(yīng)（式（9））進(jìn)行，且由于CO濃度減小，逆水汽變換反應(yīng)（式（8））速率減慢，因此產(chǎn)物中H明顯增多，H與CO的摩爾比最終增至0.88（圖8b）。總體看來CH的轉(zhuǎn)化率明顯低于CO，即光熱協(xié)同作用高效促進(jìn)CO活化；而CH的活化難度較大，其高效活化需要更高的能量。因此，在以實(shí)現(xiàn)CO循環(huán)利用為目的的體系中，可以通過增大原料氣中CH的占比來提高CO轉(zhuǎn)化率，同時(shí)提高產(chǎn)物中H與CO的摩爾比。

圖8 原料組分對Ni-Co/SiO2/泡沫鎳催化性能的影響

2.2.3 空速對催化性能的影響

在CH與CO的摩爾比為1∶1、加熱溫度為700℃的條件下，空速對催化劑性能的影響如圖9所示。隨著空速從20 000 mL/（g·h）增至140 000 mL/（g·h），CH轉(zhuǎn)化率的下降趨勢較CO轉(zhuǎn)化率更為明顯，這是因?yàn)镃H的活化難度較大，且空速增加導(dǎo)致CH與催化組分接觸時(shí)間短，無法進(jìn)行充分活化（圖9a）。H與CO的摩爾比隨著空速增大而不斷下降，從0.90降至0.61（圖9b），CO產(chǎn)率的增長幅度明顯大于H產(chǎn)率。這表明空速增大雖會導(dǎo)致CH無法充分活化，使得DRM反應(yīng)無法順利進(jìn)行，但同時(shí)會促進(jìn)逆水汽變換反應(yīng)的發(fā)生，使產(chǎn)物中H與CO的摩爾比減小。因此，改變空速同樣可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物組成的調(diào)控。

圖9 空速對Ni-Co/SiO2/泡沫鎳催化性能的影響

2.2.4 整體式催化劑的穩(wěn)定性

除反應(yīng)活性以及產(chǎn)物選擇性以外，穩(wěn)定性也是評價(jià)整體式催化劑的重要指標(biāo)。圖10a為CO轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化圖（CH與CO的摩爾比為1∶1，空速為35 000 mL/（g·h），加熱溫度為700℃）。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，催化劑的催化活性逐漸下降，在初始10 h內(nèi)CO轉(zhuǎn)化率由74.3%降至54.2%，到20 h時(shí)進(jìn)一步降至46.4%，CO轉(zhuǎn)化率的下降趨勢放緩。對反應(yīng)后的整體式催化劑進(jìn)行了TG分析（圖10b），在400 ℃時(shí)質(zhì)量下降為初始質(zhì)量的97%，表明高溫下會有積碳生成，從而導(dǎo)致催化性能降低；隨著溫度的升高，由于Ni的氧化導(dǎo)致質(zhì)量有所增加。而熱催化條件下催化劑的初始CO轉(zhuǎn)化率僅為39.4%（圖6b），可見光熱催化反應(yīng)進(jìn)行20 h后，催化劑的催化活性仍優(yōu)于熱催化的初始活性，光熱協(xié)同作用顯著提升了催化劑的整體性能。

圖10 Ni-Co/SiO2/泡沫鎳的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3 傳質(zhì)性能

整體式催化劑進(jìn)行DRM反應(yīng)的傳質(zhì)性能參數(shù)見表2。整體式催化劑傳質(zhì)系數(shù)與反應(yīng)氣流量呈正相關(guān)，隨著流量的增大，傳質(zhì)系數(shù)隨之增大，由0.001 5 m/s增至0.003 8 m/s。李亞坤制備的結(jié)構(gòu)化Ni基催化劑傳質(zhì)系數(shù)由0.002 5 m/s增至0.005 5 m/s（氣體流量從1 000 mL/min增至8 000 mL/min），變化趨勢與本文相符。當(dāng)氣體流量增大到一定程度時(shí)，傳質(zhì)系數(shù)會趨于穩(wěn)定（表1）。傳質(zhì)系數(shù)的大小與H收率、流速和比表面積相關(guān)。比表面積增大意味著單位體積的整體式催化劑能夠負(fù)載更多金屬顆粒，增加了活性位點(diǎn)的數(shù)量，從而提高傳質(zhì)系數(shù)。同時(shí)，隨著流量的增大，反應(yīng)氣與催化劑的接觸時(shí)間變短，導(dǎo)致反應(yīng)不能充分進(jìn)行，H收率持續(xù)下降，傳質(zhì)系數(shù)最終趨于穩(wěn)定。

表2 整體式催化劑DRM反應(yīng)的傳質(zhì)性能參數(shù)

由表2的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到舍伍德數(shù)與雷諾數(shù)及施密特?cái)?shù)的準(zhǔn)數(shù)關(guān)聯(lián)式：/=0.062 4，該擬合式的殘差平方和為1.56×10，相關(guān)系數(shù)為0.92，決定系數(shù)趨近于1，表明擬合式對觀測值的擬合程度較好。舍伍德數(shù)與傳質(zhì)系數(shù)的變化趨勢基本相同，整體式催化劑上反應(yīng)氣流量過大會帶來壓降增大的問題。為了平衡傳質(zhì)和壓降的矛盾，可以通過提高比表面積來實(shí)現(xiàn)。

本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了一系列探索性工作，重點(diǎn)考察整體式催化劑光熱催化DRM反應(yīng)的可行性，并獲得了預(yù)期效果。雖然反應(yīng)時(shí)長、高溫積碳以及涂層脫落等問題會在一定程度上降低性能，但總體上整體式催化劑表現(xiàn)出明顯的光熱協(xié)同催化效果。

3 結(jié)論

a）采用溶膠浸漬法制備了整體式催化劑Ni-Co/SiO/泡沫鎳，并將其用于光熱催化DRM反應(yīng)。在熱催化條件下，整體式催化劑在加熱溫度達(dá)到600 ℃時(shí)才表現(xiàn)出催化活性。與熱催化相比，光熱協(xié)同催化條件下存在明顯的催化性能提升。在光照下H產(chǎn)量即為28 mmol（/g·h），而整體式催化劑溫度僅約為210 ℃；隨著光熱催化溫度升至700 ℃，H產(chǎn)量達(dá)到943 mmol/（g·h），與貴金屬基催化劑相當(dāng)。光熱催化反應(yīng)進(jìn)行20 h后，CO轉(zhuǎn)化率為46.4%，仍高于熱催化的初始CO轉(zhuǎn)化率（39.4%）。

b）在以實(shí)現(xiàn)CO循環(huán)利用為目的的體系中，可以通過增大CH的占比來提高CO轉(zhuǎn)化率。改變空速同樣可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物中H與CO摩爾比的調(diào)控。

c）基于中心球立方模型，計(jì)算得到氣體流量從10 mL/min增至50 mL/min時(shí)整體式催化劑的傳質(zhì)系數(shù)由0.001 5 m/s增至0.003 8 m/s；擬合得到表征傳質(zhì)特征的舍伍德數(shù)與雷諾數(shù)及施密特?cái)?shù)的準(zhǔn)數(shù)關(guān)聯(lián)式，相關(guān)系數(shù)為0.92，擬合程度較好。通過提高整體式催化劑比表面積可以平衡傳質(zhì)和壓降的矛盾。