楊 萍 ,黨銘銘? ,郭永艷 ,張碧蘭

(1.湖南有色金屬職業(yè)技術(shù)學(xué)院,株洲 412000;2.湖南柿竹園有色金屬有限責(zé)任公司,郴州 423000)

中國(guó)鎢總儲(chǔ)量占世界的60%,鎢總產(chǎn)量占世界的80%以上,鎢消耗量占世界的40%左右,被列為鎢資源大國(guó),具有較大的開發(fā)和利用潛力。通過礦石主量成分的檢測(cè),可對(duì)礦床評(píng)估與應(yīng)用起到重要作用[1]。因此,準(zhǔn)確、快速、同時(shí)測(cè)定多金屬鎢礦中鎢、鉬、鉍的含量具有重要意義。湖南郴州柿竹園多金屬鎢礦屬矽卡巖型礦床所含礦物品種較復(fù)雜,主量元素為鎢、鉬、鉍,其測(cè)定方法主要有重量法、容量法、原子吸收光譜法等,具體見GB/T 6150《鎢精礦化學(xué)分析方法》系列、YS/T 555《鉬精礦化學(xué)分析方法》系列,但這些方法均為單元素分析,操作繁瑣、耗時(shí)長(zhǎng),難以滿足行業(yè)樣品快速分析的需求。近年來(lái),電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)因檢出限低、精密度好、線性范圍寬、多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn),成為現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)中一種適用于復(fù)雜基體的重要分析手段,在多金屬礦石中得到了廣泛應(yīng)用[2]。文獻(xiàn)[3]采用鹽酸和硝酸的混合溶液敞口消解,用ICP-AES測(cè)定了多金屬礦石中13種主次量元素的含量,各元素間無(wú)干擾,準(zhǔn)確度高,分析時(shí)間短。文獻(xiàn)[4]采用ICP-AES 測(cè)定了地?zé)崴辛蚧锏暮?在水樣中加入乙酸鋅及氫氧化鈉,形成硫化鋅沉淀,用過氧化氫溶液和體積比3∶1的硝酸和鹽酸混合溶液溶解,氧化形成穩(wěn)定的SO42－,從而實(shí)現(xiàn)了地?zé)崴胁环€(wěn)定硫化物的檢測(cè)?；诖?本工作采用鹽酸-磷酸-氫氟酸-硝酸-高氯酸消解樣品,通過優(yōu)化儀器工作條件,提出了五酸消解-ICP-AES同時(shí)測(cè)定多金屬鎢礦中鎢、鉬、鉍等3 種元素含量的方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

ICAP6300型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀。

鹽酸-磷酸的混合溶液:量取40 mL 鹽酸于燒杯中,加入1 mL磷酸,混勻備用。

硝酸-高氯酸的混合溶液:量取100 mL 硝酸于燒杯中,緩慢加入100 mL高氯酸,混勻備用。

鎢、鉬、鉍單標(biāo)準(zhǔn)溶液:1 000 mg·L－1,編號(hào)依次為GSB 04-1760－2004、GSB 04-1737－2004、GSB 04-1719－2004。

氬氣的純度不小于99.99%;三氧化鎢、氧化鉬為光譜純;硝酸、氨水為優(yōu)級(jí)純;鹽酸、高氯酸、磷酸、氫氟酸為分析純;試驗(yàn)用水為去離子水(電阻率不小于18 MΩ·cm)。

1.2 儀器工作條件

射頻功率1 150 W;載氣壓力0.2 MPa;蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速50 r·min－1;霧化氣流量0.50 L·min－1,輔助氣流量1.00 L·min－1;垂直觀測(cè)次數(shù)為2次;樣品沖洗時(shí)間25 s,短波范圍積分時(shí)間15 s,長(zhǎng)波范圍積分時(shí)間5 s;鎢、鉬、鉍的分析譜線依次為239.7,202.0,223.0 nm。

1.3 試驗(yàn)方法

樣品于105 ℃烘干,稱取0.100 0 g于100 mL燒杯中,加入少量水潤(rùn)濕,再加入20 mL 鹽酸-磷酸的混合溶液,覆蓋表面皿,將其置于150℃電熱板上消解10 min,去掉表面皿,然后加入2 mL氫氟酸敞口消解,接著加入5 mL 硝酸-高氯酸的混合溶液,升溫至300 ℃冒白煙,繼續(xù)消解至5 mL左右,取下冷卻,沖洗表面皿,加入20 mL鹽酸,并用水定容至200 mL 容量瓶中,按照儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。隨同做樣品空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析譜線的選擇

不同礦巖的鎢礦中鎢、鉬、鉍的含量均有不同程度的差異,并且同一類型的鎢礦中這3種元素的含量也會(huì)產(chǎn)生較大的不同。通過觀測(cè)儀器軟件自帶分析譜線下各元素的掃描圖譜,去除靈敏度異常和干擾嚴(yán)重的分析譜線,比較各元素的響應(yīng)值、峰形、共存元素干擾、背景干擾等,每個(gè)待測(cè)元素選出線性范圍寬、背景干擾少和基體效應(yīng)小的3 條分析譜線[5-7]:鎢207.9,209.7,239.7 nm;鉬202.0,203.8,277.5 nm;鉍202.0,223.0,277.5 nm。進(jìn)一步通過比較每條分析譜線下各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù),最終確定鎢、鉬、鉍的分析譜線依次為239.7,202.0,223.0 nm。

2.2 霧化氣流量的選擇

試驗(yàn)考察了霧化氣流量分別為0.25,0.50,0.75,1.00 L·min－1時(shí)對(duì)鎢、鉬、鉍響應(yīng)值的影響,結(jié)果見圖1。

由圖1可知,當(dāng)霧化氣流量為0.50 L·min－1時(shí),鎢、鉬、鉍的響應(yīng)值較大,因此試驗(yàn)選擇的霧化氣流量為0.50 L·min－1。

圖1 霧化氣流量對(duì)鎢、鉬、鉍響應(yīng)值的影響Fig.1 Effect of atomizing gas flow on the response values of W,Mo,Bi

2.3 輔助氣流量的選擇

試驗(yàn)考察了輔助氣流量分別為0.50,1.00,1.50,2.00 L·min－1對(duì)鎢、鉬、鉍響應(yīng)值的影響,結(jié)果見圖2。

圖2 輔助氣流量對(duì)鎢、鉬、鉍儀器響應(yīng)值的影響Fig.2 Effect of auxiliary gas flow on the response values of W,Mo,Bi

由圖2可知,輔助氣流量的改變對(duì)鎢、鉬、鉍響應(yīng)值影響不大,由于輔助氣對(duì)等離子體火焰有推動(dòng)作用,當(dāng)同時(shí)測(cè)定3個(gè)元素時(shí),對(duì)輔助氣的穩(wěn)定性要求較高,因此試驗(yàn)選擇的輔助氣流量為1.00 L·min－1。

2.4 射頻功率的選擇

試驗(yàn)考察了射頻功率分別為750,950,1 150,1 350 W 時(shí)對(duì)鎢、鉬、鉍響應(yīng)值的影響,結(jié)果見圖3。

圖3 射頻功率對(duì)鎢、鉬、鉍響應(yīng)值的影響Fig.3 Effect of radio frequency power on the response values of W,Mo,Bi

由圖3可知:隨著射頻功率的增加,鎢、鉬、鉍的響應(yīng)值均有增大趨勢(shì),但是增大幅度不明顯;當(dāng)射頻功率為1 150 W 時(shí),各待測(cè)元素的響應(yīng)值較大。因此,試驗(yàn)選擇的射頻功率為1 150 W。

2.5 前處理方法的選擇

鎢礦樣品的前處理多采用堿熔法和酸消解法[8-9]。堿熔法利用高溫馬弗爐,具有一定的危險(xiǎn)性,并且在溶樣進(jìn)程中會(huì)引入大量的堿金屬鹽類物質(zhì),出現(xiàn)溶液鹽度較高現(xiàn)象,操作時(shí)間長(zhǎng),容易產(chǎn)生誤差;體積比為3∶1的鹽酸-硝酸混合溶液對(duì)鎢、鉬元素的溶解效果欠佳;硫酸消解樣品后會(huì)有硫化物殘留,干擾儀器的精密度。因此,本工作以鹽酸-磷酸-氫氟酸-硝酸-高氯酸為酸體系消解樣品。其中,氫氟酸能穩(wěn)定樣品中的鎢,同時(shí)與SiO2反應(yīng)形成SiF4逸出,從而抑制溶液鹽度的升高,有利于其他元素的溶出,但在操作過程中需要趕盡氫氟酸,避免進(jìn)樣系統(tǒng)和矩管被腐蝕;硝酸可以降低溶液的黏度,同時(shí)可有效地溶解鹽類物質(zhì),減小對(duì)待測(cè)元素譜線強(qiáng)度的影響;沸點(diǎn)較高的高氯酸能增大鎢、鉬的析出溫度。相較堿熔法,五酸消解法用時(shí)短、操作簡(jiǎn)單、酸用量少,所得溶液澄清,消解完全。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

移取適量的鎢、鉬、鉍單標(biāo)準(zhǔn)溶液于一組100 mL容量瓶中,加入20 mL鹽酸,再用水逐級(jí)稀釋,配制成鎢、鉬質(zhì)量濃度為0,0.50,1.00,2.00,4.00,6.00,8.00 mg·L－1,鉍質(zhì)量濃度為0,0.10,0.30,0.90,1.50,2.00,4.00 mg·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。按照儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定,以各待測(cè)元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),其對(duì)應(yīng)的響應(yīng)值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,線性參數(shù)見表1。

對(duì)空白樣品溶液連續(xù)測(cè)定11次,以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差與稀釋因子的乘積計(jì)算方法的檢出限,結(jié)果見表1。

表1 線性參數(shù)及檢出限Tab.1 Linearity parameters and detection limits

2.7 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法測(cè)定矽卡巖型多金屬鎢礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)21R355和33M7035-93中鎢、鉬、鉍的含量,每個(gè)樣品測(cè)定12次,計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)誤差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表2。

表2 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果(n＝12)Tab.2 Results of tests for precision and accuracy(n＝12)

由表2可知,鎢、鉬、鉍的測(cè)定值與認(rèn)定值基本一致,相對(duì)誤差的絕對(duì)值不大于7.7%,測(cè)定值的RSD 不大于5.5%,說明該方法精密度較高、準(zhǔn)確度較好,滿足地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)要求。

2.8 回收試驗(yàn)

為了進(jìn)一步驗(yàn)證該方法的準(zhǔn)確度,選取一個(gè)具有代表性的樣品,按照試驗(yàn)方法對(duì)其進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),計(jì)算回收率,結(jié)果見表3。

表3 回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Results of test for recovery

2.9 方法比對(duì)

隨機(jī)選擇3 個(gè)實(shí)際樣品,采用GB/T 6150－2009《鎢精礦化學(xué)分析方法》中的硫氰酸鉀光度法測(cè)定樣品中鎢和鉬的含量,采用GB/T 15926－1995《鉍礦石化學(xué)分析方法EDTA 容量法測(cè)定鉍量》測(cè)定樣品中鉍的含量,并與本方法所得結(jié)果進(jìn)行比較,結(jié)果見表4。

由表4可知,本方法所得鎢、鉬、鉍含量的測(cè)定值與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法所得測(cè)定值基本一致,但本方法能同時(shí)測(cè)定3種元素的含量,大大提高了檢測(cè)效率,可更好滿足實(shí)際檢測(cè)的需求。

表4 方法比對(duì)結(jié)果Tab.4 Comparison results of the methods

本工作提出了五酸消解-ICP-AES同時(shí)測(cè)定多金屬鎢礦中鎢、鉬、鉍含量的方法。該方法操作簡(jiǎn)單、試劑用量少、省時(shí)高效,并且準(zhǔn)確度和精密度均能滿足測(cè)定要求,為多金屬鎢礦中多元素的同時(shí)分析提供了方法參考。

感謝“2018年湖南省有色金屬管理局直屬單位轉(zhuǎn)型發(fā)展項(xiàng)目”對(duì)本工作的資助!