李 果，狄軍貞，呂情緒

(1.國(guó)能神東煤炭集團(tuán)有限責(zé)任公司，陜西 神木 719315； 2.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 土木工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000)

氟(F)是最輕的鹵族元素，同時(shí)，也是電負(fù)性、反應(yīng)性最強(qiáng)的元素之一[1]。F是一種親石元素，廣泛分布于巖石和硅酸鹽礦物中[2]。F-常以游離態(tài)存在于地下水中，特定環(huán)境中也存在一些氟的絡(luò)合物，其含量的高低對(duì)人體健康有直接影響，人類所能適宜的攝入量是一個(gè)很小的區(qū)間，低濃度的F-對(duì)牙齒是有好處的，其可以幫助硬化牙釉質(zhì)，有效防止產(chǎn)生蛀牙，但長(zhǎng)期攝入過(guò)高的F-會(huì)氟中毒，這是一種慢性的、全身的疾病，造成牙齒、骨骼中毒、腎臟損害乃至殘廢癱瘓等疾病。人們?nèi)粘z入F-的途徑主要為飲用水，神東礦區(qū)主要飲用水水源為地下水，故本文采用《國(guó)家地下水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》中的Ⅲ類水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)F-質(zhì)量濃度不超過(guò)1mg/L。人們通常將質(zhì)量濃度超過(guò)1mg/L的水稱為高氟水，我國(guó)約有4000萬(wàn)人在長(zhǎng)期飲用高氟水，主要分布于內(nèi)蒙古河套平原[3，4]、山西大同[5]、運(yùn)城[6]、陜西榆林[7]等干旱-半干旱地區(qū)。

神東布爾臺(tái)煤礦礦產(chǎn)資源豐富，淡水資源較為匱乏，生態(tài)環(huán)境脆弱，人均水資源數(shù)量較少。因地表水資源缺失較為嚴(yán)重，故礦區(qū)將由開(kāi)采產(chǎn)生的水集中儲(chǔ)存于水倉(cāng)中，作為生活飲用水復(fù)用。由于持續(xù)的高強(qiáng)度開(kāi)采，地下水中的高氟現(xiàn)象逐漸被人們所關(guān)注，高氟地下水已成為威脅居民生活飲用安全和水資源能否合理循環(huán)復(fù)用的核心問(wèn)題。然而現(xiàn)有研究?jī)H對(duì)礦區(qū)水化學(xué)、水質(zhì)進(jìn)行分區(qū)評(píng)價(jià)[8-11]，并未系統(tǒng)分析高氟水的來(lái)源及形成機(jī)制，為此，以神東布爾臺(tái)煤礦地下水中的F-為主要研究對(duì)象，對(duì)其進(jìn)行系統(tǒng)全面的含量及分布特征分析，探討其來(lái)源與形成機(jī)制，為實(shí)現(xiàn)礦區(qū)水資源復(fù)用、保證居民生活用水安全、高氟地下水防治及維護(hù)區(qū)域生態(tài)環(huán)境穩(wěn)定健康發(fā)展提供技術(shù)指導(dǎo)與理論依據(jù)。

1 礦區(qū)概況

布爾臺(tái)煤礦位于內(nèi)蒙古自治區(qū)鄂爾多斯市境內(nèi)，行政區(qū)劃隸屬鄂爾多斯市伊金霍洛旗烏蘭木倫鎮(zhèn)，地理坐標(biāo)東經(jīng)109°49′49″—110°05′11″，北緯39°21′43″—39°30′53″，井田東西最長(zhǎng)22.1km，南北最寬17.0km，總面積192.632km2。井田內(nèi)地形復(fù)雜，溝谷縱橫，為典型的梁峁地形。地形沿石圪臺(tái)到伊金霍洛旗阿鎮(zhèn)的梁峁部位地勢(shì)較高，由此向北東、南西兩側(cè)變低。研究區(qū)主要含水層自上而下分為第四系松散巖類孔隙水、第三系上新統(tǒng)半膠結(jié)巖層孔隙水、白堊系志丹群碎屑巖孔隙裂隙水、侏羅系碎屑巖孔隙裂隙水，富水性較差。

2 研究?jī)?nèi)容與樣品分布

以神東布爾臺(tái)煤礦地下水中的F-為主要研究對(duì)象，對(duì)其進(jìn)行系統(tǒng)全面的含量及分布特征分析，采用水化學(xué)特征分析、Aquachem、Gibbs等研究方法探討其來(lái)源與形成機(jī)制，為實(shí)現(xiàn)礦區(qū)水資源復(fù)用、保證居民生活用水安全、高氟地下水防治及維護(hù)區(qū)域生態(tài)環(huán)境穩(wěn)定健康發(fā)展提供技術(shù)指導(dǎo)與理論依據(jù)。

圖1 布爾臺(tái)井田水文地質(zhì)及采樣點(diǎn)分布

3 結(jié)果與討論

3.1 水化學(xué)特性分析

表1 研究區(qū)水化學(xué)組分均值統(tǒng)計(jì)分析 mg/L

圖2 井田水環(huán)境piper圖

對(duì)比高氟水與低氟水，水化學(xué)類型差異性較大。低氟水水化學(xué)類型較為單一，以Na-HCO3(-Cl)和Ca-HCO3為主，分別占比53.85%、38.46%，此外還存在一個(gè)Na-SO4型水；高氟水水化學(xué)類型相對(duì)復(fù)雜，存在Na-Cl(-HCO3)型水(40%)、Na-HCO3(-Cl、-CO3)型水(40%)、Na-CO3(-HCO3)型水(10%)、Ca-HCO3型水(10%)，結(jié)合前文高氟水擁有更高的TDS值(見(jiàn)表1)，表明高氟礦井水發(fā)生更強(qiáng)烈的水-巖相互作用[12，13]。

3.2 氟分布特征分析

研究區(qū)整體濃度范圍為0.21～11.15mg/L，60.61%地下水超過(guò)國(guó)家地下水Ⅲ類水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，高氟地下水均值是低氟水均值的6.19倍。氟化物質(zhì)量濃度分布如圖3所示，從空間分布上看研究區(qū)F-濃度整體處于1～5mg/L，符合典型高氟水特征，與LI等[14]對(duì)運(yùn)城盆地地下水高氟的特征研究結(jié)果相似。氟質(zhì)量濃度分類處于Ⅲ類、Ⅳ類的樣品數(shù)占7.89%。從各含水層分析(見(jiàn)表1)，F(xiàn)-分布也有較大差異，由地表至侏羅系含水層F-質(zhì)量濃度范圍分別為0.21～1.32mg/L、0.49～3.68mg/L、0.38～3.39mg/L、0.31～7.40mg/L、超標(biāo)水樣點(diǎn)占比50%～55.56%，地表水F-含量較低，與采空區(qū)水的高F-特征較不相符，作為其F-源可能性較低，而具有最高F-質(zhì)量濃度的侏羅系碎屑巖孔隙、裂隙水與采空區(qū)水最為接近，表明其可能是采空區(qū)水中F-的主要來(lái)源。

圖3 氟化物質(zhì)量濃度分布

3.3 采空區(qū)水補(bǔ)給來(lái)源分析

繪制鄂爾多斯盆地大氣降水線δD=6.6769δ18O-0.428及全球降雨線δD=8δ18O+10，如圖4所示，全部水樣點(diǎn)均位于大氣降水線之下，表明存在明顯的蒸發(fā)效應(yīng)[15]。將高氟采空區(qū)水與低氟采空區(qū)水分割為兩部分，小圈表示低氟采空區(qū)水，大圈表示高氟采空區(qū)水。低氟采空區(qū)水圈中含有大氣降水點(diǎn)，表明其可能接受大氣降水的補(bǔ)給，郝春明等[16]發(fā)現(xiàn)神東中心礦區(qū)因標(biāo)高影響，地表水為最低排泄點(diǎn)，作為補(bǔ)給水源可能性較低，這可能與采空區(qū)水復(fù)用，噴灑灌溉研究區(qū)地表有關(guān)。大圈內(nèi)包含全部第四系與第三系孔隙水及部分侏羅系孔隙裂隙水，表明高氟采空區(qū)水可能接受兩者的雙重補(bǔ)給。隨著F-質(zhì)量濃度的提高，氫氧同位素由以地表水為主導(dǎo)的端元逐步過(guò)渡至第四系與第三系孔隙水和侏羅系孔隙裂隙水為主導(dǎo)的端元，證實(shí)高氟采空區(qū)水的主要補(bǔ)給水源為第四系與第三系孔隙水和侏羅系孔隙裂隙水。

圖4 氫氧同位素分布

3.4 高氟采空區(qū)水形成特征分析

圖5 F-與其他水化學(xué)分析項(xiàng)間相互關(guān)系

3.5 礦物溶解與沉淀

研究區(qū)無(wú)論高氟水還是低氟水，C(F-)與C(Ca2+)均呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)，表明兩者的溶解平衡關(guān)系對(duì)于C(F-)具有較強(qiáng)影響。Ca2+與F-間的相互關(guān)系如圖6所示，95%的高氟水與全部低氟水均位于螢石溶解平衡線之下，表明螢石仍處于溶解狀態(tài)，位于溶解平衡線之上的水樣點(diǎn)可能是存在其他含氟礦物的溶解現(xiàn)象。有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)神東中心礦區(qū)地層中含氟礦物種類較多，除螢石外還存在閃長(zhǎng)石(NaCa2(Mg，F(xiàn)e，Al)5(Al，Si)8O22F2)及氟磷灰石(Ca5(PO4)3F)等，氟含量平均值可超800mg/kg[18，19]。

圖6 Ca2+與F-間的相互關(guān)系

圖7 飽和系數(shù)SI分布

Gibbs分布如圖8所示，研究區(qū)全部水樣點(diǎn)均位于上半部分的含氟礦物的溶解區(qū)域和蒸發(fā)效應(yīng)區(qū)域，表明地下水主要受其兩種作用共同控制。圖中橫軸變化范圍為0.09～0.99，范圍較廣。多數(shù)低氟水水樣TDS<1000mg/L，證明含氟礦物溶解是影響其水化學(xué)成分的主要因素。隨著F-濃度的不斷增大，圖中水樣點(diǎn)分布逐漸右移并逐漸趨近峰值1，TDS含量也有所升高，證明高氟地下水存在更加強(qiáng)烈的水-巖作用。因高氟水樣點(diǎn)較為集中，均分布于中部右側(cè)區(qū)域，瀕臨含氟礦物溶解區(qū)域，表明蒸發(fā)濃縮作用并不是高氟水產(chǎn)生的主要因素。

圖8 Gibbs分布

圖9 C(F-)與C(F-)/C(Cl-)對(duì)比關(guān)系

3.7 離子交換作用分析

陽(yáng)離子交換作用的發(fā)生通常指通過(guò)降低Ca2+/Na+比值的方式，促進(jìn)螢石等含氟礦物溶解，加速方解石飽和沉淀，以致水中F-質(zhì)量濃度增加。采用CAI-Ⅰ、CAI-Ⅱ值判定陽(yáng)離子交換作用強(qiáng)度的大小，絕對(duì)值越大，強(qiáng)度越強(qiáng)，公式如下：

CAI-Ⅰ=[Cl--(Na++K+)]/Cl-

(1)

CAI-Ⅰ與CAI-Ⅱ相互關(guān)系如圖10所示，絕大多數(shù)水樣點(diǎn)CAI-Ⅰ、CAI-Ⅱ值為負(fù)，表明Ca2+與固相中的Na+、K+發(fā)生離子交換反應(yīng)，地下水中Na+、K+含量增加。隨著C(F-)增大，水樣點(diǎn)位置下移，雖然Ⅳ類高氟地下水不是CAI-Ⅱ絕對(duì)值最大的水樣點(diǎn)，但呈現(xiàn)出C(F-)增大，CAI-Ⅱ絕對(duì)值同樣增大的趨勢(shì)，表明離子間的交換反應(yīng)也是影響高氟地下水的重要因素。

圖10 CAI-Ⅰ與CAI-Ⅱ相互關(guān)系

n(Na+)/[n(Na+)+n(Cl-)]與TDS間的比例關(guān)系證明地下水中離子來(lái)源。n(Na+)/[n(Na+)+n(Cl-)]與TDS相互關(guān)系如圖11所示，n(Na+)/[n(Na+)+n(Cl-)]值接近0.5時(shí)，表明地下水中Na+全部來(lái)源于海水，研究區(qū)存在少部分水樣點(diǎn)表現(xiàn)為上述情況，多數(shù)水樣點(diǎn)分布于右側(cè)n(Na+)/[n(Na+)+n(Cl-)]值接近1的區(qū)域，表明Ca2+與固相中的Na+、K+發(fā)生離子交換反應(yīng)，且反應(yīng)強(qiáng)烈，再次佐證離子間的交換反應(yīng)是影響高氟地下水的重要因素。

圖11 n(Na+)/[n(Na+)+n(Cl-)]與TDS相互關(guān)系

3.8 競(jìng)爭(zhēng)作用分析

圖12 pH與F-間相互關(guān)系

圖與F-間相互關(guān)系

4 結(jié) 論

1)神東布爾臺(tái)煤礦地下水中C(F-)范圍為0.21～11.15mg/L，平均值為1.7mg/L，有60.61%的樣品超過(guò)《國(guó)家地下水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)中Ⅲ類水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。從空間分布上看，高氟地下水主要分布在1～5mg/L范圍內(nèi)，占總樣品數(shù)的48.48%；從垂向分布上看，高氟地下水主要分布于侏羅系含水層組。