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2022-07-21 09:12寧語(yǔ)蘋(píng)劉文波
中國(guó)造紙 2022年3期
寧語(yǔ)蘋(píng) 郭 瑞 宋 陽(yáng) 李 劍 劉文波
（東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱，150040）
顏料作為涂層的重要組成部分[1]，在造紙行業(yè)中應(yīng)用十分廣泛，造紙顏料主要起到降低紙張成本、改善紙張表面和印刷性能、提高紙張白度的作用[2]。隨著研究的推進(jìn)，造紙顏料的研究逐漸傾向于顏料的改性及功能化，此領(lǐng)域己成為一個(gè)極具潛力的研究方向[3-4]。另外，新型顏料的研究與開(kāi)發(fā)也逐漸引起了國(guó)內(nèi)外科研人員的廣泛關(guān)注。
陶土是一種天然礦物質(zhì)，其成分復(fù)雜，主要是由水云母KAl3Si3O10(OH)4、高嶺石Al2SiO5(OH)4、蒙脫石Al2Si4O10(OH)2、石英及長(zhǎng)石等所組成的粉砂-砂質(zhì)黏土[5]。當(dāng)在溫度800～1400℃，時(shí)間160～170 h 條件下燒結(jié)陶土?xí)r，黏土?xí)l(fā)生一系列的物相變化。隨著溫度的升高，陶土先后發(fā)生脫水作用、顆粒表面熔融玻璃化、礦物相轉(zhuǎn)變作用，這些變化會(huì)導(dǎo)致陶土之間的氣孔由無(wú)規(guī)則的層狀堆疊逐漸變?yōu)橐?guī)則的圓形微孔和大孔，顆粒之間晶相的改變，導(dǎo)致晶界連接，從而提升陶瓷的致密性，增加陶瓷的機(jī)械強(qiáng)度，使陶瓷顆粒間形成穩(wěn)定的孔隙結(jié)構(gòu)，這種孔隙結(jié)構(gòu)使陶瓷具有一定的比表面積，會(huì)使陶土容器具有吸附作用[6-8]，通過(guò)吸附果蔬儲(chǔ)存環(huán)境中的催熟氣體乙烯，來(lái)達(dá)到保鮮的目的[9]。除此之外，與硅藻土、膨潤(rùn)土等具有高比表面積的無(wú)機(jī)粉體相比，陶土成分復(fù)雜，存在許多過(guò)渡金屬元素，這些元素可以進(jìn)一步促進(jìn)乙烯的分解，起到更好的保鮮作用[10]。
陶土作為天然礦物質(zhì)，來(lái)源廣泛、制造成本較低。在陶瓷制品生產(chǎn)過(guò)程中，由于成型、干燥、搬運(yùn)和燒成等工序，會(huì)產(chǎn)生許多陶瓷廢料，大多數(shù)的陶瓷廢料被人們認(rèn)為是垃圾，通常直接堆放或填埋處理，而陶瓷廢料具有強(qiáng)穩(wěn)定性，通常幾千年都難以分解，且會(huì)不斷污染空氣、水和土壤，給人類(lèi)的生存空間和環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重的負(fù)面影響。通過(guò)利用陶瓷廢料作為顏料制備食品保鮮鍍陶紙，可以降低成本，為以后研究陶瓷廢料的應(yīng)用奠定一定的基礎(chǔ)[11]。
本研究通過(guò)將未燒結(jié)（空白），800、1000、1200℃燒結(jié)的幾種不同原料的陶土，通過(guò)研磨過(guò)篩獲得不同粒徑的陶瓷顏料，作為涂布顏料，研究燒結(jié)溫度、陶土種類(lèi)、粒徑大小對(duì)陶瓷顏料吸附乙烯性能的影響，探究陶瓷顏料保鮮的機(jī)理。同時(shí)，選取對(duì)乙烯具有最優(yōu)吸附性能的陶瓷顏料進(jìn)行化學(xué)鍍銀[12]，得到具有抑菌性能[13]和吸附乙烯性能的改性陶瓷作為紙張顏料，其可用于制備具有抑菌、保鮮功能的果蔬包裝鍍陶紙。
1 實(shí) 驗(yàn)
1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器
1.1.1 原料及試劑
紅陶土、白陶土、粗陶土、紫砂泥，均購(gòu)于小泥人泥場(chǎng)；乙烯利（有效成分含量40%，上海華誼集團(tuán)華原化工有限公司）；硝酸銀（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；氨水（分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司）；葡萄糖（分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司）；氫氧化鉀（分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司）。
1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器
中高溫電窯（LC-DDY-S05B，景德鎮(zhèn)瀾川陶瓷文化有限公司）；研磨機(jī)（A11 basic，德國(guó)IKA 公司）；標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)篩網(wǎng)（ISO3310-1，英國(guó)恩德公司）；真空干燥器（PC-3，上海三麝實(shí)業(yè)有限公司）；電熱式壓力蒸汽滅菌鍋（XFH-40CA，浙江新豐醫(yī)療器械有限公司）；Boxum 超凈工作臺(tái)（SW-CJ-2，上海博迅醫(yī)療生物儀器股份有限公司）；氣浴恒溫振蕩器（SHZ-82，常州金壇良友儀器有限公司）；X 射線衍射儀（D/Max2200，日本理學(xué)株式會(huì)社）；掃描電子顯微鏡（QUAN-TA2200，美國(guó)FEI公司）；培養(yǎng)皿。
1.2 陶瓷顏料的制備
將陶土以一定的溫度燒結(jié)72 h，然后用研磨機(jī)研磨，過(guò)篩，獲得所需陶瓷顏料。
1.3 乙烯吸附性能測(cè)試
稱取1 g 陶瓷顏料試樣，放入預(yù)先干燥稱量過(guò)的稱量瓶中，試樣在稱量瓶底部搖晃至厚度均勻，打開(kāi)稱量瓶瓶蓋，放入真空干燥器內(nèi)，然后將干燥器抽真空至-0.1 MPa，并保持10 min。將乙烯氣體（由乙烯利制備）[14]導(dǎo)入真空干燥器，當(dāng)真空干燥器內(nèi)壓力恢復(fù)至常壓時(shí)，停止導(dǎo)入乙烯氣體，恒溫吸附24 h，稱取稱量瓶質(zhì)量計(jì)算陶瓷顏料的乙烯吸附量，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)[15]，乙烯吸附量的計(jì)算如式(1)所示。
式中，Q為實(shí)驗(yàn)的乙烯吸附量，g/g；m為稱量瓶的質(zhì)量，g；m1為吸附前試樣加稱量瓶的質(zhì)量，g；m2為吸附后試樣加稱量瓶的質(zhì)量，g；m3為空白實(shí)驗(yàn)質(zhì)量增加量，g。
1.4 陶瓷顏料的乙烯吸附性能
選取顏料粒徑、燒結(jié)溫度、陶瓷種類(lèi)作為影響乙烯吸附量的3 個(gè)因素。設(shè)定陶瓷顏料粒徑為400、300、200、100 目；燒結(jié)溫度為未燒結(jié)，800、1000、1200℃；陶瓷種類(lèi)包括紅陶、白陶、粗陶、紫砂，分別進(jìn)行單因素試驗(yàn)，分析各因素對(duì)陶瓷顏料的乙烯吸附量的影響。
1.5 改性陶瓷顏料的制備
1.5.1 陶瓷顏料的選擇
選取正交實(shí)驗(yàn)最優(yōu)條件下制備的陶瓷顏料進(jìn)行化學(xué)鍍銀。
1.5.2 陶瓷顏料預(yù)處理
在50℃的條件下，將陶瓷顏料置于0.5 mol/L 的NaOH 溶液中，攪拌120 min 后，使用去離子水清洗3次，放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中在100℃條件下干燥，獲得預(yù)處理陶瓷顏料。
1.5.3 化學(xué)鍍銀改性
圖1 改性陶瓷顏料的制備Fig.1 Preparation of modified ceramic pigment
向一定濃度的AgNO3溶液中緩慢滴加氨水，直到生成沉淀后，滴加11 g/L 的KOH 溶液，溶液變?yōu)楹谏?，繼續(xù)滴加氨水，直至溶液澄清透明，獲得銀氨溶液。將4 g 預(yù)處理后的陶瓷顏料加入400 mL 配制好的銀氨溶液中，避光攪拌120 min，獲得A 液。配制400 mL 的11 g/L 的葡萄糖溶液，獲得B 液。在避光條件下，將A 液和B 液在50℃下預(yù)熱30 min 后混合，攪拌30 min，過(guò)濾出鍍銀陶瓷顏料，用蒸餾水洗滌，100℃下干燥120 min，得到改性陶瓷顏料。操作流程如圖1所示。
1.6 改性陶瓷顏料的抗菌性能測(cè)試
1.6.1 抑菌圈法檢測(cè)
實(shí)驗(yàn)主要參照GB/T 39101—2020 及相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行[16-18]。在超凈工作臺(tái)的無(wú)菌條件下，用營(yíng)養(yǎng)瓊脂配制保藏菌種的斜面，將金黃色葡萄球菌（S.aureus）、大腸桿菌（E.coli）在斜面培養(yǎng)基上進(jìn)行活化，用生理鹽水配成104CFU/mL 左右的菌懸液，振蕩均勻。取200 μL 菌懸液均勻涂布在倒好營(yíng)養(yǎng)瓊脂的培養(yǎng)皿上。將改性陶瓷顏料使用壓片機(jī)制成直徑為2.5 mm的固體粉末圓片，進(jìn)行2 h 的紫外滅菌后，貼在含菌平板中央。以未鍍銀陶瓷顏料為空白樣，改性陶瓷顏料為試樣，每組做3 個(gè)平行樣，在培養(yǎng)箱中，37℃下培養(yǎng)24 h后測(cè)量抑菌圈直徑大小，抑菌圈直徑計(jì)算方法如式(2)。
1.6.2 最小抑菌濃度（MIC）、最小殺菌濃度（MBC）的測(cè)定
主要參照GB/T 21510—2008 以及相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行[19-20]。首先分別配制8、4、2、1、0.5、0.25 mg/mL的改性陶瓷顏料懸浮液，與液體培養(yǎng)基按體積比1∶1混合，然后取0.1 mL 含菌量約105CFU/mL 菌懸液接種于含改性陶瓷顏料的液體培養(yǎng)基的試管中，將其作為實(shí)驗(yàn)組；另取一瓶培養(yǎng)基，加入無(wú)菌水和菌液，將其作為對(duì)照組；將實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組分別混勻后置于37℃恒溫振蕩培養(yǎng)箱中，1000 r/min 振蕩培養(yǎng)24 h，肉眼觀察試管中細(xì)菌生長(zhǎng)情況，即觀察液體是否渾濁，未渾濁的最低濃度為MIC[21-23]。取100 μL 樣品轉(zhuǎn)移到固體培養(yǎng)基上，37℃培養(yǎng)24 h后觀察菌落生長(zhǎng)情況，導(dǎo)致99.9%以上細(xì)菌死亡的抗菌材料濃度為MBC[24]。
2 結(jié)果與討論
2.1 不同因素對(duì)陶瓷顏料乙烯吸附量的影響
2.1.1 陶瓷顏料粒徑對(duì)乙烯吸附量的影響
陶瓷顏料粒徑是影響陶瓷顏料吸附乙烯效果的重要因素。圖2 為顏料粒徑對(duì)乙烯吸附量的影響。從圖2 可以看出，當(dāng)燒結(jié)溫度為1000℃，陶土種類(lèi)為紅陶時(shí)，隨顏料粒徑增大，陶瓷顏料的乙烯吸附量呈先升后降的趨勢(shì)，當(dāng)顏料粒徑為300 目時(shí)，陶瓷顏料的乙烯吸附量最高。比表面積是影響物理吸附的重要因素，比表面積越大，其物理吸附能力越強(qiáng)。隨著陶瓷顏料粒徑的減小，陶瓷顏料的比表面積逐漸增大，但是隨著研磨時(shí)間和力度的增大，陶瓷表面部分多孔結(jié)構(gòu)部分會(huì)被研磨掉，降低了陶瓷顏料的比表面積，因此乙烯吸附量隨粒徑的減小先增大后減小。
2.1.2 燒結(jié)溫度對(duì)乙烯吸附量的影響
燒結(jié)溫度決定了陶瓷顏料晶界、氣孔的形成及致密化的程度，是影響陶瓷顏料吸附乙烯效果的重要因素。當(dāng)陶瓷顏料粒徑為300 目、陶土種類(lèi)為紅陶時(shí)，探究燒結(jié)溫度對(duì)陶瓷顏料乙烯吸附量的影響。圖3為燒結(jié)溫度對(duì)乙烯吸附量的影響。由圖3可知，陶瓷顏料的乙烯吸附量隨著燒結(jié)溫度的升高先上升后降低，在燒結(jié)溫度為1000℃時(shí)，陶瓷顏料的乙烯吸附量達(dá)到最高。結(jié)合后續(xù)的SEM 觀察不同溫度燒結(jié)而成的陶瓷表觀形貌，未燒結(jié)和800℃燒結(jié)的陶瓷表面不存在規(guī)則的氣孔，只有松散的孔隙網(wǎng)絡(luò)，而1200℃燒結(jié)的陶瓷雖然存在一定的氣孔，但是其氣孔數(shù)量低于1000℃燒結(jié)的陶瓷，除此之外，由于燒結(jié)溫度的升高，在1200℃的時(shí)候，陶瓷傾向于形成更加致密化的結(jié)構(gòu)，氣孔多為不規(guī)則的細(xì)長(zhǎng)條形結(jié)構(gòu)，這可能是1000℃燒結(jié)的陶瓷乙烯吸附性能優(yōu)于其它燒結(jié)溫度制備陶瓷的原因[25]。
圖2 陶瓷顏料粒徑對(duì)乙烯吸附量的影響Fig.2 Effect of ceramics pigment diameter on the amount of ethylene adsorption
圖3 燒結(jié)溫度對(duì)乙烯吸附量的影響Fig.3 Effect of sintering temperature on the amount of ethylene adsorption
2.1.3 陶土種類(lèi)對(duì)乙烯吸附量的影響
陶土種類(lèi)不同，所含硅鋁元素等礦物元素的比例不同，所燒結(jié)的陶瓷顏料結(jié)構(gòu)、性能也會(huì)存在很大的差異。當(dāng)顏料粒徑為300 目、燒結(jié)溫度為1000℃時(shí)，探究陶土種類(lèi)對(duì)陶瓷顏料乙烯吸附量的影響。圖4為陶土種類(lèi)對(duì)乙烯吸附量的影響。由圖4可以看出，紅陶的乙烯吸附量高于其他3類(lèi)陶土，結(jié)合后續(xù)的SEM測(cè)試發(fā)現(xiàn)，這4 種陶土的表觀形貌，紅陶與其他3 種陶土相比，其氣孔形狀規(guī)則且數(shù)量多，這也是其對(duì)乙烯吸附量?jī)?yōu)于其它3種陶土的原因。
圖4 陶土種類(lèi)對(duì)乙烯吸附量的影響Fig.4 Effect of clay types on the amount of ethylene adsorption
2.2 正交試驗(yàn)
正交試驗(yàn)法是根據(jù)正交性采用具有代表性的部分試驗(yàn)來(lái)代替全面試驗(yàn)的一種方法，這些有代表性的試驗(yàn)具有“均衡分散，整齊可比”等特點(diǎn)，是一種高效、快速的試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法[26-27]。按照表1 所示進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并測(cè)試每組實(shí)驗(yàn)的乙烯吸附量，結(jié)果如表2 所示。由極差分析可知，各因素對(duì)乙烯吸附的影響順序?yàn)镃＞B＞A。獲得的最佳配方及工藝條件如下：A1B3C3。按照該條件進(jìn)行了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，乙烯吸附量可達(dá)0.046 g/g，與正交試驗(yàn)基本平行。
表1 因素水平表Table 1 Factor level table
2.3 陶瓷顏料性能分析
2.3.1 SEM表征
掃描電子顯微鏡（SEM）用于分析陶瓷顏料的表面形貌，可以觀察到陶瓷顏料的晶粒尺寸、晶粒生長(zhǎng)情況以及氣孔大小等微觀形貌。圖5是紅陶分別在未燒結(jié)和800、1000、1200℃燒結(jié)72 h，300目制備陶瓷顏料的SEM 圖。從圖5可以看出，未燒結(jié)的陶土為層狀無(wú)序堆疊、疏松、散落的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。800℃燒結(jié)的陶瓷顏料與未燒結(jié)的陶土相比，組織未發(fā)生明顯變化，仍然是層狀、無(wú)序堆疊的狀態(tài)，但是與未燒結(jié)的陶土相比，片狀結(jié)構(gòu)增多，堆疊程度較為緊密。1000℃燒結(jié)的陶瓷顏料其表觀形貌與前2 種樣品差距較大，陶瓷顏料顆粒結(jié)構(gòu)十分致密，由層狀無(wú)序堆疊的疏松型孔隙網(wǎng)絡(luò)逐漸形成隔離的閉孔，孔隙球化，形成類(lèi)似蜂窩狀的結(jié)構(gòu)。1200℃燒結(jié)的陶瓷顏料表面雖然存在很多孔隙結(jié)構(gòu)，但是大多數(shù)氣孔失去了近似球形的輪廓特征，多為細(xì)長(zhǎng)條狀，氣孔尺寸減小，可能是由于燒結(jié)溫度的提高導(dǎo)致晶相轉(zhuǎn)變，使陶瓷顏料趨向于成為更加致密的結(jié)構(gòu)。由此分析得出，1000℃燒結(jié)的陶瓷顏料與其他3種相比，氣孔數(shù)量較多且形狀規(guī)則，從而具備更好的乙烯吸附性能。
圖5 不同燒結(jié)溫度制備陶瓷顏料的SEM圖Fig.5 SEM images of ceramics pigments prepared at different sintering temperatures
表2 正交試驗(yàn)表Table 2 Orthogonal test table
圖6 是不同種類(lèi)的陶土在燒結(jié)溫度為1000℃、粒徑為300 目的條件下制備的陶瓷顏料SEM 圖。由圖6可以看出，白陶、粗陶和紫砂其表面趨近于平滑狀態(tài)，結(jié)構(gòu)致密，只存在少量的不規(guī)則氣孔。與其他3種陶土相比，紅陶燒結(jié)的陶瓷顏料，孔狀結(jié)構(gòu)明顯，多呈規(guī)則的球狀，表面呈蜂窩狀。這可能是由于這4種陶土，其成分中所含硅鋁等礦物元素的比例不同，導(dǎo)致晶相的轉(zhuǎn)變有所差異。由此可以分析得出，紅陶陶瓷顏料的多孔結(jié)構(gòu)有利于吸附乙烯。
2.3.2 XRD分析
圖7 為紅陶陶土在300 目、不同燒結(jié)溫度制備的陶瓷顏料XRD 圖。由圖7 可知，未燒結(jié)的原始坯土的主要成分為石英、伊利石和少量的高嶺石。燒結(jié)至800℃時(shí)，高嶺石衍射峰消失，這是由于高嶺石在480℃左右由高嶺石分解反應(yīng)成為偏高嶺石。燒結(jié)至1000℃時(shí)，產(chǎn)生新晶相，即莫來(lái)石晶相。燒結(jié)溫度至1200℃時(shí)，石英衍射峰非常明顯。石英的主要特征峰隨著溫度的升高，強(qiáng)度逐漸增大、尖銳，說(shuō)明石英的含量與結(jié)晶度隨著溫度的升高越來(lái)越高，結(jié)合圖5，發(fā)現(xiàn)結(jié)晶度在一定程度的升高，導(dǎo)致陶瓷顏料產(chǎn)生孤立的氣孔，有利于乙烯的吸附，但是結(jié)晶度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致陶瓷顏料結(jié)構(gòu)致密化，氣孔消失，不利于乙烯的吸附。
圖6 不同陶土制備陶瓷顏料的SEM圖Fig.6 SEM images of ceramics pigments prepared from different clays
圖7 不同燒結(jié)溫度制備陶瓷顏料的XRD圖Fig.7 XRD curves of ceramic pigments prepared at different sintering temperatures
通過(guò)對(duì)4 種不同種類(lèi)陶土制備的陶瓷顏料進(jìn)行XRD 測(cè)試，結(jié)果如圖8 所示。從圖8 可以看出，4 種陶土在300 目、1000℃的燒結(jié)條件下，其主要礦物組成均為莫來(lái)石和石英。仔細(xì)觀察4 種陶土的XRD 圖，發(fā)現(xiàn)紫砂和粗陶的石英含量較高，而紅陶和白陶的石英含量較少。紫砂和粗陶的莫來(lái)石、石英的特征峰與紅陶和白陶相比，峰型更加尖銳，這說(shuō)明紫砂和粗陶中礦物成分的結(jié)晶度更高，形成的結(jié)構(gòu)更加致密，參照?qǐng)D5 這4 種不同種類(lèi)陶瓷的SEM 也印證了這個(gè)結(jié)果，紫砂和粗陶的表面形貌相比于紅陶和白陶更加致密，幾乎找不到氣孔。而紅陶在2θ為20°～30°區(qū)間，存在饅頭峰，這說(shuō)明在燒結(jié)溫度為1000℃時(shí)，紅陶還存在一定的非晶相成分，推測(cè)這些非晶相成分使紅陶在1000℃還未完全形成致密結(jié)構(gòu)，從而存在更多氣孔，有利于乙烯的吸附。
圖8 不同陶瓷顏料的XRD圖Fig.8 XRD curves of different ceramic pigments
2.4 改性陶瓷顏料性能分析
2.4.1 SEM分析
圖9 是陶瓷顏料鍍銀改性前后的照片。未鍍銀改性陶瓷顏料為土黃色，呈顆粒狀；鍍銀改性后的陶瓷顏料呈金屬銀灰色，這直觀地說(shuō)明了金屬銀成功地沉積在了陶瓷表面。
圖9 改性前后陶瓷顏料表面宏觀圖Fig.9 Macro view of the ceramic pigments surface before and after modification
圖10 為鍍銀改性前后陶瓷顏料的SEM 圖。從圖10 可以看出，陶瓷顏料改性前后的微觀表面形態(tài)存在明顯的變化。改性前，陶瓷表面存在孔隙、平整光滑，而改性后的陶瓷表面沉積有一層均勻的銀顆粒。從鍍銀陶瓷顏料的SEM 圖可以看出，陶瓷表面的銀鍍層比較均勻、致密，鍍銀效果良好。但是，與未鍍銀陶瓷顏料相比，改性陶瓷顏料的孔隙和表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定變化，因此在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中需要進(jìn)一步測(cè)試陶瓷顏料的乙烯吸附量。
2.4.2 XRD分析
為了進(jìn)一步確定陶瓷顏料成功鍍上了銀粒子，對(duì)改性前后陶瓷顏料進(jìn)行了XRD 表征。圖11 為改性前后陶瓷顏料的XRD 圖。由圖11 可知，在2θ為38.6°、44.66°、64.8°、77.48°出現(xiàn)了銀衍射峰，這也說(shuō)明了銀顆粒成功鍍覆到了陶瓷的表面。此外與未改性陶瓷顏料相比，改性陶瓷顏料石英和莫來(lái)石相對(duì)應(yīng)的衍射峰的強(qiáng)度明顯減少，這也表明陶瓷表面的石英和莫來(lái)石被銀所覆蓋。
2.4.3 抑菌圈直徑分析
在37℃培養(yǎng)24 h的條件下，不同濃度的硝酸銀溶液改性陶瓷顏料的S.aureus抑菌圈如圖12所示。由圖12 可知，不同濃度的硝酸銀改性陶瓷顏料對(duì)S.aureus均存在抑菌性，在改性陶瓷顏料的周?chē)嬖诿黠@的抑菌圈，其抑菌圈直徑在0.5～0.8 cm 之間，而未改性陶瓷顏料周?chē)旧蠜](méi)有抑菌圈。
圖10 改性前后陶瓷顏料的SEM圖Fig.10 SEM images of ceramics pigments before and after modification
圖11 改性前后陶瓷顏料的XRD圖Fig.11 XRD curves of ceramics pigments before and after modification
在37℃培養(yǎng)24 h的條件下，不同濃度的硝酸銀溶液改性陶瓷顏料對(duì)E.coli的抑菌圈如圖13所示。從圖13 可以看出，不同濃度的硝酸銀改性陶瓷顏料對(duì)E.coli均存在抑菌性，在改性陶瓷顏料的周?chē)嬖诿黠@的抑菌圈，其抑菌圈在0.5～0.8 cm 之間，而未改性陶瓷顏料周?chē)旧蠜](méi)有抑菌圈。
圖12 不同濃度的硝酸銀溶液制備的改性陶瓷顏料對(duì)S.aureus的抑菌圈Fig.12 Inhibition zone of S.aureus of modified ceramics pigments prepared with different concentrations of silver nitrate solution
圖13 不同濃度的硝酸銀溶液制備的改性陶瓷顏料對(duì)E.coli的抑菌圈Fig.13 Inhibition zone of E.coli of modified ceramics pigments prepared with different concentrations of silver nitrate solutions
2.4.4 MIC及MBC分析
根據(jù)HG/T 3794—2005 標(biāo)準(zhǔn)，無(wú)機(jī)抗菌劑的MIC＜8 mg/mL 為抗菌性能合格，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3～表5 所示。由表3～表5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)一步分析比較了使用不同濃度的硝酸銀溶液制備的改性陶瓷顏料對(duì)E.coli和S.aureus抑菌效果的強(qiáng)弱[28]。從表3～表5 可知，使用不同濃度的硝酸銀溶液制備的改性陶瓷顏料對(duì)S.aureus、E.coli均達(dá)到了無(wú)機(jī)抗菌劑的標(biāo)準(zhǔn)。而使用7 g/L 的硝酸銀溶液制備的改性陶瓷顏料對(duì)S.aureus、E.coli的MIC 和MBC 低于使用其他濃度的硝酸銀制備的改性陶瓷顏料，其對(duì)S.aureus的MIC 和MBC 分別為2 mg/mL 和4 mg/mL，對(duì)E.coli的MIC 和MBC 分別為1 mg/mL和4 mg/mL，具備優(yōu)良的抑菌效果。
表3 不同濃度硝酸銀溶液制備的改性陶瓷顏料對(duì)S.aureus的MICTable 3 MIC of modified ceramic pigments prepared with different concentrations of silver nitrate solution on S.aureus
表4 不同濃度硝酸銀溶液制備的改性陶瓷顏料對(duì)E.coli的MICTable 4 MIC of modified ceramic pigments prepared with different concentrations of silver nitrate solution on E.coli
表5 不同濃度硝酸銀溶液制備的改性陶瓷顏料對(duì)S.aureus及E.coli的MBCTable 5 MBC of S.aureus and E.coli of modified ceramic pigments prepared with different concentrations of silver nitrate solution mg/mL
2.5 改性陶瓷顏料的乙烯吸附量
測(cè)試發(fā)現(xiàn)，改性陶瓷顏料對(duì)乙烯的吸附量為0.039 g/g，與未改性陶瓷顏料相比，其吸附乙烯量下降了15.3%，這是由于陶瓷顏料鍍銀后其形貌和孔隙有所改變，部分孔隙被表面所鍍銀粒子遮蓋，降低了改性陶瓷顏料的比表面積。但是結(jié)合改性陶瓷顏料優(yōu)異的抑菌性，陶瓷鍍銀改性導(dǎo)致乙烯吸附量的下降在可接受范圍內(nèi)。
3 結(jié) 論
3.1 采用液相燒結(jié)法制備不用種類(lèi)的陶瓷顏料，以燒結(jié)溫度、陶土種類(lèi)、粒徑大小為水平因素，以乙烯吸附量為指標(biāo)，通過(guò)正交試驗(yàn)確定制備陶瓷顏料的工藝條件，發(fā)現(xiàn)各因素對(duì)乙烯吸附的影響順序?yàn)樘沾闪剑緹Y(jié)溫度＞陶土種類(lèi)，顏料粒徑300目、燒結(jié)溫度為1000℃的紅陶土制備的陶瓷顏料具有最優(yōu)的乙烯吸附性能，吸附乙烯量可達(dá)0.046 g/g。
3.2 選取正交試驗(yàn)最優(yōu)條件下制備的陶瓷顏料，對(duì)其進(jìn)行化學(xué)鍍銀改性，并測(cè)試改性陶瓷顏料對(duì)E.coli和S.aureus的抑菌圈直徑、最小抑菌濃度（MIC）、最小殺菌濃度（MBC）。結(jié)果表明，使用7 g/L 的硝酸銀濃度制備改性陶瓷顏料對(duì)S.aureus、E.coli具有優(yōu)異的抑菌殺菌作用，其對(duì)S.aureus、E.coli均顯示出明顯的抑菌圈直徑，對(duì)S.aureus的MIC和MBC分別為2 mg/mL和4 mg/mL，對(duì)E.coli的MIC 和MBC 分別為1 mg/mL和4 mg/mL，具備優(yōu)良的抑菌效果。
3.3 將改性陶瓷顏料進(jìn)行吸附乙烯實(shí)驗(yàn)，改性陶瓷顏料的吸附乙烯量達(dá)到0.039 g/g，與未改性陶瓷顏料相比，其吸附乙烯量下降了15.3%，結(jié)合改性陶瓷顏料優(yōu)異的抑菌性，陶瓷鍍銀改性導(dǎo)致乙烯吸附量的下降在可接受范圍內(nèi)。
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寧語(yǔ)蘋(píng) 郭 瑞 宋 陽(yáng) 李 劍 劉文波
（東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱，150040）
顏料作為涂層的重要組成部分[1]，在造紙行業(yè)中應(yīng)用十分廣泛，造紙顏料主要起到降低紙張成本、改善紙張表面和印刷性能、提高紙張白度的作用[2]。隨著研究的推進(jìn)，造紙顏料的研究逐漸傾向于顏料的改性及功能化，此領(lǐng)域己成為一個(gè)極具潛力的研究方向[3-4]。另外，新型顏料的研究與開(kāi)發(fā)也逐漸引起了國(guó)內(nèi)外科研人員的廣泛關(guān)注。
陶土是一種天然礦物質(zhì)，其成分復(fù)雜，主要是由水云母KAl3Si3O10(OH)4、高嶺石Al2SiO5(OH)4、蒙脫石Al2Si4O10(OH)2、石英及長(zhǎng)石等所組成的粉砂-砂質(zhì)黏土[5]。當(dāng)在溫度800～1400℃，時(shí)間160～170 h 條件下燒結(jié)陶土?xí)r，黏土?xí)l(fā)生一系列的物相變化。隨著溫度的升高，陶土先后發(fā)生脫水作用、顆粒表面熔融玻璃化、礦物相轉(zhuǎn)變作用，這些變化會(huì)導(dǎo)致陶土之間的氣孔由無(wú)規(guī)則的層狀堆疊逐漸變?yōu)橐?guī)則的圓形微孔和大孔，顆粒之間晶相的改變，導(dǎo)致晶界連接，從而提升陶瓷的致密性，增加陶瓷的機(jī)械強(qiáng)度，使陶瓷顆粒間形成穩(wěn)定的孔隙結(jié)構(gòu)，這種孔隙結(jié)構(gòu)使陶瓷具有一定的比表面積，會(huì)使陶土容器具有吸附作用[6-8]，通過(guò)吸附果蔬儲(chǔ)存環(huán)境中的催熟氣體乙烯，來(lái)達(dá)到保鮮的目的[9]。除此之外，與硅藻土、膨潤(rùn)土等具有高比表面積的無(wú)機(jī)粉體相比，陶土成分復(fù)雜，存在許多過(guò)渡金屬元素，這些元素可以進(jìn)一步促進(jìn)乙烯的分解，起到更好的保鮮作用[10]。
陶土作為天然礦物質(zhì)，來(lái)源廣泛、制造成本較低。在陶瓷制品生產(chǎn)過(guò)程中，由于成型、干燥、搬運(yùn)和燒成等工序，會(huì)產(chǎn)生許多陶瓷廢料，大多數(shù)的陶瓷廢料被人們認(rèn)為是垃圾，通常直接堆放或填埋處理，而陶瓷廢料具有強(qiáng)穩(wěn)定性，通常幾千年都難以分解，且會(huì)不斷污染空氣、水和土壤，給人類(lèi)的生存空間和環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重的負(fù)面影響。通過(guò)利用陶瓷廢料作為顏料制備食品保鮮鍍陶紙，可以降低成本，為以后研究陶瓷廢料的應(yīng)用奠定一定的基礎(chǔ)[11]。
本研究通過(guò)將未燒結(jié)（空白），800、1000、1200℃燒結(jié)的幾種不同原料的陶土，通過(guò)研磨過(guò)篩獲得不同粒徑的陶瓷顏料，作為涂布顏料，研究燒結(jié)溫度、陶土種類(lèi)、粒徑大小對(duì)陶瓷顏料吸附乙烯性能的影響，探究陶瓷顏料保鮮的機(jī)理。同時(shí)，選取對(duì)乙烯具有最優(yōu)吸附性能的陶瓷顏料進(jìn)行化學(xué)鍍銀[12]，得到具有抑菌性能[13]和吸附乙烯性能的改性陶瓷作為紙張顏料，其可用于制備具有抑菌、保鮮功能的果蔬包裝鍍陶紙。
1 實(shí) 驗(yàn)
1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器
1.1.1 原料及試劑
紅陶土、白陶土、粗陶土、紫砂泥，均購(gòu)于小泥人泥場(chǎng)；乙烯利（有效成分含量40%，上海華誼集團(tuán)華原化工有限公司）；硝酸銀（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；氨水（分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司）；葡萄糖（分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司）；氫氧化鉀（分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司）。
1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器
中高溫電窯（LC-DDY-S05B，景德鎮(zhèn)瀾川陶瓷文化有限公司）；研磨機(jī)（A11 basic，德國(guó)IKA 公司）；標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)篩網(wǎng)（ISO3310-1，英國(guó)恩德公司）；真空干燥器（PC-3，上海三麝實(shí)業(yè)有限公司）；電熱式壓力蒸汽滅菌鍋（XFH-40CA，浙江新豐醫(yī)療器械有限公司）；Boxum 超凈工作臺(tái)（SW-CJ-2，上海博迅醫(yī)療生物儀器股份有限公司）；氣浴恒溫振蕩器（SHZ-82，常州金壇良友儀器有限公司）；X 射線衍射儀（D/Max2200，日本理學(xué)株式會(huì)社）；掃描電子顯微鏡（QUAN-TA2200，美國(guó)FEI公司）；培養(yǎng)皿。
1.2 陶瓷顏料的制備
將陶土以一定的溫度燒結(jié)72 h，然后用研磨機(jī)研磨，過(guò)篩，獲得所需陶瓷顏料。
1.3 乙烯吸附性能測(cè)試
稱取1 g 陶瓷顏料試樣，放入預(yù)先干燥稱量過(guò)的稱量瓶中，試樣在稱量瓶底部搖晃至厚度均勻，打開(kāi)稱量瓶瓶蓋，放入真空干燥器內(nèi)，然后將干燥器抽真空至-0.1 MPa，并保持10 min。將乙烯氣體（由乙烯利制備）[14]導(dǎo)入真空干燥器，當(dāng)真空干燥器內(nèi)壓力恢復(fù)至常壓時(shí)，停止導(dǎo)入乙烯氣體，恒溫吸附24 h，稱取稱量瓶質(zhì)量計(jì)算陶瓷顏料的乙烯吸附量，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)[15]，乙烯吸附量的計(jì)算如式(1)所示。
式中，Q為實(shí)驗(yàn)的乙烯吸附量，g/g；m為稱量瓶的質(zhì)量，g；m1為吸附前試樣加稱量瓶的質(zhì)量，g；m2為吸附后試樣加稱量瓶的質(zhì)量，g；m3為空白實(shí)驗(yàn)質(zhì)量增加量，g。
1.4 陶瓷顏料的乙烯吸附性能
選取顏料粒徑、燒結(jié)溫度、陶瓷種類(lèi)作為影響乙烯吸附量的3 個(gè)因素。設(shè)定陶瓷顏料粒徑為400、300、200、100 目；燒結(jié)溫度為未燒結(jié)，800、1000、1200℃；陶瓷種類(lèi)包括紅陶、白陶、粗陶、紫砂，分別進(jìn)行單因素試驗(yàn)，分析各因素對(duì)陶瓷顏料的乙烯吸附量的影響。
1.5 改性陶瓷顏料的制備
1.5.1 陶瓷顏料的選擇
選取正交實(shí)驗(yàn)最優(yōu)條件下制備的陶瓷顏料進(jìn)行化學(xué)鍍銀。
1.5.2 陶瓷顏料預(yù)處理
在50℃的條件下，將陶瓷顏料置于0.5 mol/L 的NaOH 溶液中，攪拌120 min 后，使用去離子水清洗3次，放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中在100℃條件下干燥，獲得預(yù)處理陶瓷顏料。
1.5.3 化學(xué)鍍銀改性
圖1 改性陶瓷顏料的制備Fig.1 Preparation of modified ceramic pigment
向一定濃度的AgNO3溶液中緩慢滴加氨水，直到生成沉淀后，滴加11 g/L 的KOH 溶液，溶液變?yōu)楹谏?，繼續(xù)滴加氨水，直至溶液澄清透明，獲得銀氨溶液。將4 g 預(yù)處理后的陶瓷顏料加入400 mL 配制好的銀氨溶液中，避光攪拌120 min，獲得A 液。配制400 mL 的11 g/L 的葡萄糖溶液，獲得B 液。在避光條件下，將A 液和B 液在50℃下預(yù)熱30 min 后混合，攪拌30 min，過(guò)濾出鍍銀陶瓷顏料，用蒸餾水洗滌，100℃下干燥120 min，得到改性陶瓷顏料。操作流程如圖1所示。
1.6 改性陶瓷顏料的抗菌性能測(cè)試
1.6.1 抑菌圈法檢測(cè)
實(shí)驗(yàn)主要參照GB/T 39101—2020 及相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行[16-18]。在超凈工作臺(tái)的無(wú)菌條件下，用營(yíng)養(yǎng)瓊脂配制保藏菌種的斜面，將金黃色葡萄球菌（S.aureus）、大腸桿菌（E.coli）在斜面培養(yǎng)基上進(jìn)行活化，用生理鹽水配成104CFU/mL 左右的菌懸液，振蕩均勻。取200 μL 菌懸液均勻涂布在倒好營(yíng)養(yǎng)瓊脂的培養(yǎng)皿上。將改性陶瓷顏料使用壓片機(jī)制成直徑為2.5 mm的固體粉末圓片，進(jìn)行2 h 的紫外滅菌后，貼在含菌平板中央。以未鍍銀陶瓷顏料為空白樣，改性陶瓷顏料為試樣，每組做3 個(gè)平行樣，在培養(yǎng)箱中，37℃下培養(yǎng)24 h后測(cè)量抑菌圈直徑大小，抑菌圈直徑計(jì)算方法如式(2)。
1.6.2 最小抑菌濃度（MIC）、最小殺菌濃度（MBC）的測(cè)定
主要參照GB/T 21510—2008 以及相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行[19-20]。首先分別配制8、4、2、1、0.5、0.25 mg/mL的改性陶瓷顏料懸浮液，與液體培養(yǎng)基按體積比1∶1混合，然后取0.1 mL 含菌量約105CFU/mL 菌懸液接種于含改性陶瓷顏料的液體培養(yǎng)基的試管中，將其作為實(shí)驗(yàn)組；另取一瓶培養(yǎng)基，加入無(wú)菌水和菌液，將其作為對(duì)照組；將實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組分別混勻后置于37℃恒溫振蕩培養(yǎng)箱中，1000 r/min 振蕩培養(yǎng)24 h，肉眼觀察試管中細(xì)菌生長(zhǎng)情況，即觀察液體是否渾濁，未渾濁的最低濃度為MIC[21-23]。取100 μL 樣品轉(zhuǎn)移到固體培養(yǎng)基上，37℃培養(yǎng)24 h后觀察菌落生長(zhǎng)情況，導(dǎo)致99.9%以上細(xì)菌死亡的抗菌材料濃度為MBC[24]。
2 結(jié)果與討論
2.1 不同因素對(duì)陶瓷顏料乙烯吸附量的影響
2.1.1 陶瓷顏料粒徑對(duì)乙烯吸附量的影響
陶瓷顏料粒徑是影響陶瓷顏料吸附乙烯效果的重要因素。圖2 為顏料粒徑對(duì)乙烯吸附量的影響。從圖2 可以看出，當(dāng)燒結(jié)溫度為1000℃，陶土種類(lèi)為紅陶時(shí)，隨顏料粒徑增大，陶瓷顏料的乙烯吸附量呈先升后降的趨勢(shì)，當(dāng)顏料粒徑為300 目時(shí)，陶瓷顏料的乙烯吸附量最高。比表面積是影響物理吸附的重要因素，比表面積越大，其物理吸附能力越強(qiáng)。隨著陶瓷顏料粒徑的減小，陶瓷顏料的比表面積逐漸增大，但是隨著研磨時(shí)間和力度的增大，陶瓷表面部分多孔結(jié)構(gòu)部分會(huì)被研磨掉，降低了陶瓷顏料的比表面積，因此乙烯吸附量隨粒徑的減小先增大后減小。
2.1.2 燒結(jié)溫度對(duì)乙烯吸附量的影響
燒結(jié)溫度決定了陶瓷顏料晶界、氣孔的形成及致密化的程度，是影響陶瓷顏料吸附乙烯效果的重要因素。當(dāng)陶瓷顏料粒徑為300 目、陶土種類(lèi)為紅陶時(shí)，探究燒結(jié)溫度對(duì)陶瓷顏料乙烯吸附量的影響。圖3為燒結(jié)溫度對(duì)乙烯吸附量的影響。由圖3可知，陶瓷顏料的乙烯吸附量隨著燒結(jié)溫度的升高先上升后降低，在燒結(jié)溫度為1000℃時(shí)，陶瓷顏料的乙烯吸附量達(dá)到最高。結(jié)合后續(xù)的SEM 觀察不同溫度燒結(jié)而成的陶瓷表觀形貌，未燒結(jié)和800℃燒結(jié)的陶瓷表面不存在規(guī)則的氣孔，只有松散的孔隙網(wǎng)絡(luò)，而1200℃燒結(jié)的陶瓷雖然存在一定的氣孔，但是其氣孔數(shù)量低于1000℃燒結(jié)的陶瓷，除此之外，由于燒結(jié)溫度的升高，在1200℃的時(shí)候，陶瓷傾向于形成更加致密化的結(jié)構(gòu)，氣孔多為不規(guī)則的細(xì)長(zhǎng)條形結(jié)構(gòu)，這可能是1000℃燒結(jié)的陶瓷乙烯吸附性能優(yōu)于其它燒結(jié)溫度制備陶瓷的原因[25]。
圖2 陶瓷顏料粒徑對(duì)乙烯吸附量的影響Fig.2 Effect of ceramics pigment diameter on the amount of ethylene adsorption
圖3 燒結(jié)溫度對(duì)乙烯吸附量的影響Fig.3 Effect of sintering temperature on the amount of ethylene adsorption
2.1.3 陶土種類(lèi)對(duì)乙烯吸附量的影響
陶土種類(lèi)不同，所含硅鋁元素等礦物元素的比例不同，所燒結(jié)的陶瓷顏料結(jié)構(gòu)、性能也會(huì)存在很大的差異。當(dāng)顏料粒徑為300 目、燒結(jié)溫度為1000℃時(shí)，探究陶土種類(lèi)對(duì)陶瓷顏料乙烯吸附量的影響。圖4為陶土種類(lèi)對(duì)乙烯吸附量的影響。由圖4可以看出，紅陶的乙烯吸附量高于其他3類(lèi)陶土，結(jié)合后續(xù)的SEM測(cè)試發(fā)現(xiàn)，這4 種陶土的表觀形貌，紅陶與其他3 種陶土相比，其氣孔形狀規(guī)則且數(shù)量多，這也是其對(duì)乙烯吸附量?jī)?yōu)于其它3種陶土的原因。
圖4 陶土種類(lèi)對(duì)乙烯吸附量的影響Fig.4 Effect of clay types on the amount of ethylene adsorption
2.2 正交試驗(yàn)
正交試驗(yàn)法是根據(jù)正交性采用具有代表性的部分試驗(yàn)來(lái)代替全面試驗(yàn)的一種方法，這些有代表性的試驗(yàn)具有“均衡分散，整齊可比”等特點(diǎn)，是一種高效、快速的試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法[26-27]。按照表1 所示進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并測(cè)試每組實(shí)驗(yàn)的乙烯吸附量，結(jié)果如表2 所示。由極差分析可知，各因素對(duì)乙烯吸附的影響順序?yàn)镃＞B＞A。獲得的最佳配方及工藝條件如下：A1B3C3。按照該條件進(jìn)行了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，乙烯吸附量可達(dá)0.046 g/g，與正交試驗(yàn)基本平行。
表1 因素水平表Table 1 Factor level table
2.3 陶瓷顏料性能分析
2.3.1 SEM表征
掃描電子顯微鏡（SEM）用于分析陶瓷顏料的表面形貌，可以觀察到陶瓷顏料的晶粒尺寸、晶粒生長(zhǎng)情況以及氣孔大小等微觀形貌。圖5是紅陶分別在未燒結(jié)和800、1000、1200℃燒結(jié)72 h，300目制備陶瓷顏料的SEM 圖。從圖5可以看出，未燒結(jié)的陶土為層狀無(wú)序堆疊、疏松、散落的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。800℃燒結(jié)的陶瓷顏料與未燒結(jié)的陶土相比，組織未發(fā)生明顯變化，仍然是層狀、無(wú)序堆疊的狀態(tài)，但是與未燒結(jié)的陶土相比，片狀結(jié)構(gòu)增多，堆疊程度較為緊密。1000℃燒結(jié)的陶瓷顏料其表觀形貌與前2 種樣品差距較大，陶瓷顏料顆粒結(jié)構(gòu)十分致密，由層狀無(wú)序堆疊的疏松型孔隙網(wǎng)絡(luò)逐漸形成隔離的閉孔，孔隙球化，形成類(lèi)似蜂窩狀的結(jié)構(gòu)。1200℃燒結(jié)的陶瓷顏料表面雖然存在很多孔隙結(jié)構(gòu)，但是大多數(shù)氣孔失去了近似球形的輪廓特征，多為細(xì)長(zhǎng)條狀，氣孔尺寸減小，可能是由于燒結(jié)溫度的提高導(dǎo)致晶相轉(zhuǎn)變，使陶瓷顏料趨向于成為更加致密的結(jié)構(gòu)。由此分析得出，1000℃燒結(jié)的陶瓷顏料與其他3種相比，氣孔數(shù)量較多且形狀規(guī)則，從而具備更好的乙烯吸附性能。
圖5 不同燒結(jié)溫度制備陶瓷顏料的SEM圖Fig.5 SEM images of ceramics pigments prepared at different sintering temperatures
表2 正交試驗(yàn)表Table 2 Orthogonal test table
圖6 是不同種類(lèi)的陶土在燒結(jié)溫度為1000℃、粒徑為300 目的條件下制備的陶瓷顏料SEM 圖。由圖6可以看出，白陶、粗陶和紫砂其表面趨近于平滑狀態(tài)，結(jié)構(gòu)致密，只存在少量的不規(guī)則氣孔。與其他3種陶土相比，紅陶燒結(jié)的陶瓷顏料，孔狀結(jié)構(gòu)明顯，多呈規(guī)則的球狀，表面呈蜂窩狀。這可能是由于這4種陶土，其成分中所含硅鋁等礦物元素的比例不同，導(dǎo)致晶相的轉(zhuǎn)變有所差異。由此可以分析得出，紅陶陶瓷顏料的多孔結(jié)構(gòu)有利于吸附乙烯。
2.3.2 XRD分析
圖7 為紅陶陶土在300 目、不同燒結(jié)溫度制備的陶瓷顏料XRD 圖。由圖7 可知，未燒結(jié)的原始坯土的主要成分為石英、伊利石和少量的高嶺石。燒結(jié)至800℃時(shí)，高嶺石衍射峰消失，這是由于高嶺石在480℃左右由高嶺石分解反應(yīng)成為偏高嶺石。燒結(jié)至1000℃時(shí)，產(chǎn)生新晶相，即莫來(lái)石晶相。燒結(jié)溫度至1200℃時(shí)，石英衍射峰非常明顯。石英的主要特征峰隨著溫度的升高，強(qiáng)度逐漸增大、尖銳，說(shuō)明石英的含量與結(jié)晶度隨著溫度的升高越來(lái)越高，結(jié)合圖5，發(fā)現(xiàn)結(jié)晶度在一定程度的升高，導(dǎo)致陶瓷顏料產(chǎn)生孤立的氣孔，有利于乙烯的吸附，但是結(jié)晶度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致陶瓷顏料結(jié)構(gòu)致密化，氣孔消失，不利于乙烯的吸附。
圖6 不同陶土制備陶瓷顏料的SEM圖Fig.6 SEM images of ceramics pigments prepared from different clays
圖7 不同燒結(jié)溫度制備陶瓷顏料的XRD圖Fig.7 XRD curves of ceramic pigments prepared at different sintering temperatures
通過(guò)對(duì)4 種不同種類(lèi)陶土制備的陶瓷顏料進(jìn)行XRD 測(cè)試，結(jié)果如圖8 所示。從圖8 可以看出，4 種陶土在300 目、1000℃的燒結(jié)條件下，其主要礦物組成均為莫來(lái)石和石英。仔細(xì)觀察4 種陶土的XRD 圖，發(fā)現(xiàn)紫砂和粗陶的石英含量較高，而紅陶和白陶的石英含量較少。紫砂和粗陶的莫來(lái)石、石英的特征峰與紅陶和白陶相比，峰型更加尖銳，這說(shuō)明紫砂和粗陶中礦物成分的結(jié)晶度更高，形成的結(jié)構(gòu)更加致密，參照?qǐng)D5 這4 種不同種類(lèi)陶瓷的SEM 也印證了這個(gè)結(jié)果，紫砂和粗陶的表面形貌相比于紅陶和白陶更加致密，幾乎找不到氣孔。而紅陶在2θ為20°～30°區(qū)間，存在饅頭峰，這說(shuō)明在燒結(jié)溫度為1000℃時(shí)，紅陶還存在一定的非晶相成分，推測(cè)這些非晶相成分使紅陶在1000℃還未完全形成致密結(jié)構(gòu)，從而存在更多氣孔，有利于乙烯的吸附。
圖8 不同陶瓷顏料的XRD圖Fig.8 XRD curves of different ceramic pigments
2.4 改性陶瓷顏料性能分析
2.4.1 SEM分析
圖9 是陶瓷顏料鍍銀改性前后的照片。未鍍銀改性陶瓷顏料為土黃色，呈顆粒狀；鍍銀改性后的陶瓷顏料呈金屬銀灰色，這直觀地說(shuō)明了金屬銀成功地沉積在了陶瓷表面。
圖9 改性前后陶瓷顏料表面宏觀圖Fig.9 Macro view of the ceramic pigments surface before and after modification
圖10 為鍍銀改性前后陶瓷顏料的SEM 圖。從圖10 可以看出，陶瓷顏料改性前后的微觀表面形態(tài)存在明顯的變化。改性前，陶瓷表面存在孔隙、平整光滑，而改性后的陶瓷表面沉積有一層均勻的銀顆粒。從鍍銀陶瓷顏料的SEM 圖可以看出，陶瓷表面的銀鍍層比較均勻、致密，鍍銀效果良好。但是，與未鍍銀陶瓷顏料相比，改性陶瓷顏料的孔隙和表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定變化，因此在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中需要進(jìn)一步測(cè)試陶瓷顏料的乙烯吸附量。
2.4.2 XRD分析
為了進(jìn)一步確定陶瓷顏料成功鍍上了銀粒子，對(duì)改性前后陶瓷顏料進(jìn)行了XRD 表征。圖11 為改性前后陶瓷顏料的XRD 圖。由圖11 可知，在2θ為38.6°、44.66°、64.8°、77.48°出現(xiàn)了銀衍射峰，這也說(shuō)明了銀顆粒成功鍍覆到了陶瓷的表面。此外與未改性陶瓷顏料相比，改性陶瓷顏料石英和莫來(lái)石相對(duì)應(yīng)的衍射峰的強(qiáng)度明顯減少，這也表明陶瓷表面的石英和莫來(lái)石被銀所覆蓋。
2.4.3 抑菌圈直徑分析
在37℃培養(yǎng)24 h的條件下，不同濃度的硝酸銀溶液改性陶瓷顏料的S.aureus抑菌圈如圖12所示。由圖12 可知，不同濃度的硝酸銀改性陶瓷顏料對(duì)S.aureus均存在抑菌性，在改性陶瓷顏料的周?chē)嬖诿黠@的抑菌圈，其抑菌圈直徑在0.5～0.8 cm 之間，而未改性陶瓷顏料周?chē)旧蠜](méi)有抑菌圈。
圖10 改性前后陶瓷顏料的SEM圖Fig.10 SEM images of ceramics pigments before and after modification
圖11 改性前后陶瓷顏料的XRD圖Fig.11 XRD curves of ceramics pigments before and after modification
在37℃培養(yǎng)24 h的條件下，不同濃度的硝酸銀溶液改性陶瓷顏料對(duì)E.coli的抑菌圈如圖13所示。從圖13 可以看出，不同濃度的硝酸銀改性陶瓷顏料對(duì)E.coli均存在抑菌性，在改性陶瓷顏料的周?chē)嬖诿黠@的抑菌圈，其抑菌圈在0.5～0.8 cm 之間，而未改性陶瓷顏料周?chē)旧蠜](méi)有抑菌圈。
圖12 不同濃度的硝酸銀溶液制備的改性陶瓷顏料對(duì)S.aureus的抑菌圈Fig.12 Inhibition zone of S.aureus of modified ceramics pigments prepared with different concentrations of silver nitrate solution
圖13 不同濃度的硝酸銀溶液制備的改性陶瓷顏料對(duì)E.coli的抑菌圈Fig.13 Inhibition zone of E.coli of modified ceramics pigments prepared with different concentrations of silver nitrate solutions
2.4.4 MIC及MBC分析
根據(jù)HG/T 3794—2005 標(biāo)準(zhǔn)，無(wú)機(jī)抗菌劑的MIC＜8 mg/mL 為抗菌性能合格，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3～表5 所示。由表3～表5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)一步分析比較了使用不同濃度的硝酸銀溶液制備的改性陶瓷顏料對(duì)E.coli和S.aureus抑菌效果的強(qiáng)弱[28]。從表3～表5 可知，使用不同濃度的硝酸銀溶液制備的改性陶瓷顏料對(duì)S.aureus、E.coli均達(dá)到了無(wú)機(jī)抗菌劑的標(biāo)準(zhǔn)。而使用7 g/L 的硝酸銀溶液制備的改性陶瓷顏料對(duì)S.aureus、E.coli的MIC 和MBC 低于使用其他濃度的硝酸銀制備的改性陶瓷顏料，其對(duì)S.aureus的MIC 和MBC 分別為2 mg/mL 和4 mg/mL，對(duì)E.coli的MIC 和MBC 分別為1 mg/mL和4 mg/mL，具備優(yōu)良的抑菌效果。
表3 不同濃度硝酸銀溶液制備的改性陶瓷顏料對(duì)S.aureus的MICTable 3 MIC of modified ceramic pigments prepared with different concentrations of silver nitrate solution on S.aureus
表4 不同濃度硝酸銀溶液制備的改性陶瓷顏料對(duì)E.coli的MICTable 4 MIC of modified ceramic pigments prepared with different concentrations of silver nitrate solution on E.coli
表5 不同濃度硝酸銀溶液制備的改性陶瓷顏料對(duì)S.aureus及E.coli的MBCTable 5 MBC of S.aureus and E.coli of modified ceramic pigments prepared with different concentrations of silver nitrate solution mg/mL
2.5 改性陶瓷顏料的乙烯吸附量
測(cè)試發(fā)現(xiàn)，改性陶瓷顏料對(duì)乙烯的吸附量為0.039 g/g，與未改性陶瓷顏料相比，其吸附乙烯量下降了15.3%，這是由于陶瓷顏料鍍銀后其形貌和孔隙有所改變，部分孔隙被表面所鍍銀粒子遮蓋，降低了改性陶瓷顏料的比表面積。但是結(jié)合改性陶瓷顏料優(yōu)異的抑菌性，陶瓷鍍銀改性導(dǎo)致乙烯吸附量的下降在可接受范圍內(nèi)。
3 結(jié) 論
3.1 采用液相燒結(jié)法制備不用種類(lèi)的陶瓷顏料，以燒結(jié)溫度、陶土種類(lèi)、粒徑大小為水平因素，以乙烯吸附量為指標(biāo)，通過(guò)正交試驗(yàn)確定制備陶瓷顏料的工藝條件，發(fā)現(xiàn)各因素對(duì)乙烯吸附的影響順序?yàn)樘沾闪剑緹Y(jié)溫度＞陶土種類(lèi)，顏料粒徑300目、燒結(jié)溫度為1000℃的紅陶土制備的陶瓷顏料具有最優(yōu)的乙烯吸附性能，吸附乙烯量可達(dá)0.046 g/g。
3.2 選取正交試驗(yàn)最優(yōu)條件下制備的陶瓷顏料，對(duì)其進(jìn)行化學(xué)鍍銀改性，并測(cè)試改性陶瓷顏料對(duì)E.coli和S.aureus的抑菌圈直徑、最小抑菌濃度（MIC）、最小殺菌濃度（MBC）。結(jié)果表明，使用7 g/L 的硝酸銀濃度制備改性陶瓷顏料對(duì)S.aureus、E.coli具有優(yōu)異的抑菌殺菌作用，其對(duì)S.aureus、E.coli均顯示出明顯的抑菌圈直徑，對(duì)S.aureus的MIC和MBC分別為2 mg/mL和4 mg/mL，對(duì)E.coli的MIC 和MBC 分別為1 mg/mL和4 mg/mL，具備優(yōu)良的抑菌效果。
3.3 將改性陶瓷顏料進(jìn)行吸附乙烯實(shí)驗(yàn)，改性陶瓷顏料的吸附乙烯量達(dá)到0.039 g/g，與未改性陶瓷顏料相比，其吸附乙烯量下降了15.3%，結(jié)合改性陶瓷顏料優(yōu)異的抑菌性，陶瓷鍍銀改性導(dǎo)致乙烯吸附量的下降在可接受范圍內(nèi)。
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