張 穎 孟棒棒 黃 慧 岳 波，* 林 曄 王 超

（1.沈陽(yáng)建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)，110168；2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院固體廢物污染控制技術(shù)研究所，北京，100012）

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)水平的提高，我國(guó)造紙行業(yè)不斷的發(fā)展壯大，國(guó)內(nèi)對(duì)造紙?jiān)系男枨罅恐饾u增加，國(guó)外廢紙大量進(jìn)口到國(guó)內(nèi)，在一定程度上緩解了我國(guó)造紙?jiān)系男枨?，但進(jìn)口廢紙帶來的環(huán)境安全和衛(wèi)生問題也不容小覷。自2021年起我國(guó)已經(jīng)全面禁止進(jìn)口“其他回收紙或紙板（包括未分選的廢碎品）”，這一政策導(dǎo)致我國(guó)出現(xiàn)2000萬t的廢紙資源缺口，為了彌補(bǔ)這一缺口，廢紙?jiān)偕夹g(shù)成為我國(guó)造紙行業(yè)的主要研究方向[1]，近幾年我國(guó)廢紙回收量逐年遞增，2019年我國(guó)廢紙回收量達(dá)到5244 萬t，同比增長(zhǎng)5.64%，同時(shí)廢紙回收率也逐步升高。國(guó)內(nèi)外廢紙?jiān)偕に嚧笾孪嗤饕且詮U紙為原料循環(huán)再生，通過碎漿、脫墨、漂白等3種不同的工藝環(huán)節(jié)制成紙漿。不同于傳統(tǒng)造紙工藝，國(guó)內(nèi)廢紙?jiān)偕に嚲哂心芎拇?、污染重的缺點(diǎn)[2]，廢紙由于來源復(fù)雜、成分廣泛，回收再利用時(shí)不可避免地會(huì)帶入油墨、有機(jī)氯化物、增塑劑等化學(xué)殘留物，使得廢紙?jiān)偕垵{中含有大量的污染物[3-4]。已有較多研究發(fā)現(xiàn)，再生紙漿過濾出的廢水中含有較多酚類、多環(huán)芳烴（PAEs）、二英等有機(jī)污染物，此外廢紙?jiān)偌庸み^程中的添加劑等化學(xué)物質(zhì)，會(huì)造成紙制品中重金屬超標(biāo)。研究表明，廢紙?jiān)偕垵{中的重金屬離子主要來源于礦物填料、植物纖維原料及印刷油墨等，嚴(yán)重影響紙漿再生環(huán)節(jié)[5-7]。李靜等人[5]定量分析廢水漂白前后重金屬含量的變化，說明了H2O2漂白過程中減少引入金屬離子的必要性。蔣珊等人[6]研究發(fā)現(xiàn)重金屬離子會(huì)引起紙漿漂白時(shí)漂白劑H2O2的無效分解，影響紙漿漂白效果，增加生產(chǎn)成本；重金屬的富集會(huì)破壞紙張抄造過程中的動(dòng)態(tài)平衡，影響紙漿成形效果[7]。袁廣翔等人[8]研究發(fā)現(xiàn)在未添加助劑的紙漿中，重金屬離子會(huì)削弱助劑的性能，降低紙漿留著性能。因此，研究廢紙漿再生環(huán)節(jié)重金屬的去除對(duì)廢紙漿再加工利用有重大意義。

國(guó)內(nèi)外的相關(guān)研究主要集中在廢紙中重金屬元素的分析，Skrzydlewska等人[9]采用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）和飛行時(shí)間技術(shù)（TOF）等方法測(cè)定6種廢紙中重金屬含量，發(fā)現(xiàn)脫墨過程能有效降低廢紙中重金屬含量。Pivnenko 等人[10]和Tsatsis 等人[11]研究表明，廢紙中無機(jī)成分的性質(zhì)會(huì)對(duì)重金屬的去除效率產(chǎn)生影響，甚至?xí)?dǎo)致重金屬含量增加。Castle 等人[12]研究檢測(cè)10 種紙和紙板材料中重金屬的含量，9個(gè)樣品鉛的含量在0.3～5.9 mg/kg，均超過檢出限值。劉俊杰等人[13]研究廢紙脫墨所致污泥中重金屬離子的含量，其中銅和鋅含量較高，分別為50.0～269.0、38.0～327.8 mg/kg，這些重金屬主要來源于油墨。祿春強(qiáng)等人[14]測(cè)定12 類包裝用紙中重金屬的含量，均檢出了7種元素，鉛、鉻、錳、銅、鋅、砷和鎳的最大檢出量分別為2.37、4.34、47.40、44.90、70.20、1.65、2.88 mg/kg，但未檢測(cè)出汞和鎘元素。另外國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《食品用原紙衛(wèi)生原紙》中規(guī)定鉛離子、砷離子的含量分別小于5.0、1.0 mg/kg，并未給出鉻、鎘等其他重金屬離子的限值。以上研究多是研究廢紙制漿中廢水中有機(jī)物的去除和廢紙?jiān)偕h(huán)節(jié)重金屬的含量，缺乏廢紙?jiān)偕眠^程各環(huán)節(jié)重金屬的含量以及去除特征研究?；诖耍狙芯恳缘湫蛷U紙?jiān)蠟檠芯繉?duì)象，模擬“碎漿-脫墨-漂白”再生利用環(huán)節(jié)，采用ICP-MS 分析各環(huán)節(jié)重金屬含量，研究各環(huán)節(jié)重金屬去除特征，以期為我國(guó)廢紙?jiān)偕铆h(huán)節(jié)重金屬的去除提供合理的數(shù)據(jù)建議。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品采集

根據(jù)廢紙?jiān)偕铆h(huán)節(jié)篩選不同的樣品材料。在廣東省和浙江省2個(gè)某大型紙業(yè)公司廢紙車間選擇3捆原始廢紙，整理后采集5.0 kg 裝入樣品袋運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。由于企業(yè)對(duì)回收的廢紙做了簡(jiǎn)單的預(yù)處理以及垃圾分類的原因，所采集的3種廢紙樣品種僅含有少量的夾雜物如殘留膠帶、雜志的塑封膜及少量金屬雜質(zhì)等，樣品編號(hào)及外觀表述如表1所示。

表1 3種廢紙樣品主要參數(shù)Table 1 Three main parameters of waste paper samples

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）碎漿

1#、2#、3#廢紙進(jìn)行碎漿，取220 g 干燥廢紙樣品將其剪裁成2 cm×2 cm 紙片，移入裝有1000 mL 超純水的大燒杯中浸泡24 h，軟化后倒入實(shí)驗(yàn)室水力碎漿機(jī)（ZT12-00，興平市中通試驗(yàn)裝備有限公司），加入超純水調(diào)節(jié)漿濃為10%，每隔10 min 手動(dòng)攪拌1 次，避免出現(xiàn)死角，碎漿時(shí)間為1 h。

（2）脫墨

由于1#廢紙較為潔凈，不進(jìn)行脫墨和漂白。取2#和3#廢紙碎漿紙漿移入實(shí)驗(yàn)室浮選脫墨設(shè)備（ZT13-00，興平市中通試驗(yàn)裝備有限公司）進(jìn)行脫墨，用60℃去離子水將漿濃調(diào)節(jié)至1%，加入2.20 g 氫氧化鈉、3.30 g 硅酸鈉、1.1 mL 過氧化氫、2.20 g 脫墨劑，脫墨30 min。

（3）漂白

將脫墨紙漿移至燒杯中，加入去離子水調(diào)節(jié)漿濃至10%，攪拌均勻后裝入塑封袋中，隨后放進(jìn)電子恒溫水浴鍋（DZKW-4，中國(guó)化玻聯(lián)醫(yī)療器械公司）預(yù)熱至60℃，稱量0.33 gEDTA、3.3 g 溶解后的Na2SiO裝入塑封袋中，調(diào)節(jié)pH值至10揉搓1 min，加入3.3 mL H2O2，繼續(xù)揉搓1 min，之后放入恒溫水浴鍋中，每15 min揉搓1次，漂白2.5 h。

1.3 實(shí)驗(yàn)樣品

各取適量1#、2#、3#碎漿紙漿及2#、3#脫墨和漂白紙漿放入冰箱中平衡水分，后續(xù)在重金屬分析過程中分別取出即可。

1.4 測(cè)定方法

紙和紙漿中重金屬Cd、Cr、Pb 的測(cè)定可根據(jù)HJ 766—2015《固體廢物金屬元素的測(cè)定電感耦合等離子體質(zhì)譜法》[15]處理，采用ICP-MS（Agilent7500a，美國(guó)Agilent 科技有限公司）測(cè)定。紙和紙漿中的重金屬Hg、As可根據(jù)HJ 702—2014《固體廢物汞、砷、硒、鉍、銻的測(cè)定微波消解原子熒光法》[16]處理，采用雙道原子熒光光度計(jì)（AFS-3000，北京科創(chuàng)海光儀器有限公司）分析測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 典型進(jìn)口廢紙中重金屬含量特征分析

表2 為典型進(jìn)口廢紙重金屬含量特征。由表2 可知，選取的3 種典型進(jìn)口廢紙中均含有Cr、Pb、As、Cd 和Hg 這5 種危害較大的重金屬元素，重金屬含量大小均為Cr＞Hg＞Pb＞Cd＞As，其中Cr在3種典型廢紙中的含量分別為9.96、13.61、16.79 mg/kg，這是因?yàn)榧堉破窌?huì)添加大量的黏合劑或印刷油墨，油漆和黏合劑中含有的重金屬特別是Cr 和Pb 嚴(yán)重超標(biāo)所致[17]?？傮w而言，1#、2#、3#的重金屬總量分別為21.61、30.14、40.38 mg/kg，均低于歐盟包裝和包裝廢棄物法令有害重金屬的限值（Cd、Cr、Hg、Pb 總量限值為100 mg/kg）[18]。1#廢紙主要是箱紙板、瓦楞紙板等較為潔凈的造紙材料，因此重金屬含量低于2#、3#廢紙；2#、3#廢紙主要來自于印刷油墨較多的造紙材料，印刷油墨中含有較多的重金屬，是2#、3#廢紙中重金屬含量較多的原因之一[19]。

表2 典型進(jìn)口廢紙重金屬含量特征Table 2 Characteristics of heavy metal content in typical imported waste paper

2.2 碎漿廢紙中重金屬去除特征

1#、2#、3#廢紙碎漿環(huán)節(jié)重金屬去除特征如圖1和圖2 所示。從圖中可以看出，經(jīng)碎漿處理后3 種廢紙的碎漿紙漿中5 種重金屬總量分別為17.77、26.01、33.38 mg/kg。相比碎漿前廢紙，重金屬含量分別降低了17.77%、13.70%、17.34%，可見去除效果一般。碎漿一般是將廢紙分散成纖維懸浮液，同時(shí)去除廢紙中的夾雜物如砂石、塑料、金屬等雜質(zhì)[20-21]，所以碎漿對(duì)廢紙中的重金屬去除特征表現(xiàn)一般。

圖1 1#、2#、3#廢紙碎漿環(huán)節(jié)不同重金屬去除特征Fig.1 Characteristics of heavy metal removal in 1#,2#,3#waste paper pulping

圖2 1#、2#、3#廢紙碎漿環(huán)節(jié)重金屬總量去除特征Fig.2 Characteristics of total heavy metals removal in 1#,2#,3#waste paper pulping

2.3 脫墨紙漿中重金屬去除特征

脫墨是廢紙加工利用過程的第二個(gè)環(huán)節(jié)，由于1#廢紙是較為潔凈的箱紙板、瓦楞紙板，所以不對(duì)其進(jìn)行脫墨和漂白。2#、3#廢紙脫墨環(huán)節(jié)重金屬去除特征如圖3和圖4所示。由圖中可以看出，脫墨結(jié)束后，2#、3#脫墨紙漿中重金屬總量分別為17.84、26.52 mg/kg，相比碎漿環(huán)節(jié)，重金屬含量分別下降了31.14%、20.54%。由此可見，脫墨對(duì)重金屬的去除效果明顯比碎漿好，即脫墨有利于減少?gòu)U紙中重金屬累積的風(fēng)險(xiǎn)。俞碧蕓等人[22]研究表明，通過調(diào)整碎漿濃度、溫度及時(shí)間，可更有效增加脫墨漿白度，即更有效地去除油墨，降低廢紙中重金屬百分比。

圖3 2#、3#廢紙脫墨環(huán)節(jié)不同重金屬去除特征Fig.3 Characteristics of heavy metal removal in 2#，3#waste paper deinking process

圖4 2#、3#廢紙脫墨環(huán)節(jié)重金屬總量去除特征Fig.4 Characteristics of total heavy metal removal in 2#、3#waste paper deinking process

2.4 漂白紙漿中重金屬去除特征

漂白環(huán)節(jié)是在脫墨環(huán)節(jié)的基礎(chǔ)之后進(jìn)一步去除廢紙中的重金屬，2#、3#廢紙漂白環(huán)節(jié)重金屬去除特征如圖5和圖6所示。從圖中可以看出，2#、3#漂白后紙漿中重金屬總量分別為15.39、20.29 mg/kg，相比脫墨環(huán)節(jié)，重金屬總量分別下降了13.73%、23.49%。隨著廢紙?jiān)偕に嚨闹饾u優(yōu)化，一般情況下，在脫墨環(huán)節(jié)利用合適的脫墨劑可高效的去除廢紙中的油墨[23]，也就直接去除了印刷油墨中殘留的大量重金屬元素[24]，如類似于3#廢紙材料上含有較多的印刷油墨、顏料以及保證紙張品質(zhì)所加入的添加劑，漂白就很有必要。研究表明[25]，漂白紙漿能進(jìn)一步提高紙漿白度，且配合Lac/Gly 方法處理能夠減少木質(zhì)素和抽提物。云娜等人[26]發(fā)現(xiàn)，漂白能對(duì)脫墨紙漿殘留的油墨粒子進(jìn)一步去除，這一結(jié)果與本研究相似。各項(xiàng)研究結(jié)果表明，基于脫墨環(huán)節(jié)之后的漂白能有效的去除廢紙中的重金屬，且去除效果良好。

圖5 2#、3#廢紙漂白環(huán)節(jié)不同重金屬去除特征Fig.5 Characteristics of heavy metal removal in 2#,3#waste paper bleaching

圖6 2#、3#廢紙漂白環(huán)節(jié)重金屬總量去除特征Fig.6 Characteristics of total heavy metal removal in 2#，3#waste paper bleaching

2.5 不同再生利用環(huán)節(jié)重金屬總體去除特征

廢紙?jiān)诓煌偕铆h(huán)節(jié)排除少量重金屬進(jìn)入廢水中，重金屬總體去除特征呈依次降低趨勢(shì)，如圖7所示，1#、2#、3#廢紙雖然種類不同，但在碎漿環(huán)節(jié)對(duì)重金屬的去除都在10%～20%，對(duì)重金屬的去除效果一般。但2#、3#廢紙?jiān)诿撃h(huán)節(jié)的重金屬去除效果可以達(dá)到20%～40%，漂白環(huán)節(jié)對(duì)重金屬去除效果在10%～30%左右。由此可見，對(duì)于2#、3#這類廢紙，重金屬主要分布在印刷油墨中，而脫墨、漂白最主要的作用就是去除紙漿中的油墨和顏料等物質(zhì)。Singh 等人[27]采用酶進(jìn)行辦公室廢紙脫墨，主要也是去除油墨顆粒。在實(shí)驗(yàn)室整個(gè)廢紙?jiān)偕铆h(huán)節(jié)2#、3#廢紙的重金屬去除效果可達(dá)60%～70%左右，在實(shí)際生產(chǎn)中可能效果更好。因此，在廢紙?jiān)偕铆h(huán)節(jié)中要注重脫墨和漂白。

圖7 3種廢紙?jiān)偕铆h(huán)節(jié)重金屬總量占比Fig.7 Three kinds of waste paper recycling link total heavy metal content ratio

3 結(jié) 論

本研究以典型進(jìn)口廢紙?jiān)蠟檠芯繉?duì)象，模擬“碎漿-脫墨-漂白”再生利用環(huán)節(jié)，采用ICP-MS 分析各環(huán)節(jié)重金屬含量，研究各環(huán)節(jié)重金屬去除特征。

3.1 碎漿作為廢紙?jiān)偕玫谝画h(huán)節(jié)，其主要作用是將廢紙中少量夾雜物等去除，對(duì)廢紙中重金屬去除效果一般，在實(shí)際廢紙?jiān)偕^程中，簡(jiǎn)單的碎漿不利于后續(xù)造紙產(chǎn)品的生產(chǎn)；脫墨環(huán)節(jié)主要去除油墨、顏料等物質(zhì)，相比碎漿環(huán)節(jié)，脫墨環(huán)節(jié)重金屬去除特征明顯高，即在脫墨環(huán)節(jié)可有效去除廢紙中的重金屬含量；漂白環(huán)節(jié)過程中重金屬的去除特征與脫墨環(huán)節(jié)類似，對(duì)于報(bào)紙、雜志等含墨量較多的廢紙材料，通過漂白環(huán)節(jié)可進(jìn)一步降低廢紙中的重金屬含量。

3.2 廢紙?jiān)诓煌偕铆h(huán)節(jié)中，可忽略進(jìn)入廢水中的少量重金屬，重金屬總體去除特征表現(xiàn)為降低趨勢(shì)，碎漿環(huán)節(jié)去除效果一般，只能去除10%～20%。主要去除重金屬的環(huán)節(jié)發(fā)生在脫墨和漂白環(huán)節(jié)，重金屬去除效果可達(dá)60%～70%左右。因此，在實(shí)際廢紙?jiān)偕^程中加強(qiáng)脫墨和漂白，可有效去除紙漿中重金屬含量。