李玉東,董競成,袁 瑞,徐剛芳

(云南銅業(yè)股份有限公司西南銅業(yè)分公司,云南 昆明 650102)

某銅冶煉企業(yè)在銅陽極泥處理中,硒還原工序采用液體二氧化硫還原脫硒液中的硒,產(chǎn)出品位90%以上的粗硒直接外售,還原硒后的高酸高氯廢水排至公司綜合水處理廠進(jìn)一步處理回用或外排。該高酸高氯廢水因其量大且高酸度、高氯離子含量、多雜質(zhì)元素等特點(diǎn),長期以來綜合水處理廠采用硫化沉淀+中和鐵鹽法的工藝對其進(jìn)行集中處置,存在成本高、氯離子脫除效率低、水回用率低等問題[1]。近年來,隨著日趨嚴(yán)格的環(huán)保和降本管控,如何實(shí)現(xiàn)復(fù)雜廢水資源化利用、降低廢水處理成本、提升回水利用率等成為企業(yè)亟需解決的課題。基于此,本文采用高酸高氯廢水返回濕法脫硒工序,以促進(jìn)企業(yè)低碳、綠色發(fā)展。

1 高酸高氯廢水來源

銅陽極泥經(jīng)加壓浸出和水溶氯化脫硒,經(jīng)固液分離后得到含硒溶液,含硒溶液經(jīng)液體二氧化硫還原、固液分離得到粗硒和硒還原后液,其反應(yīng)原理如方程式(1)所示[2]。

反應(yīng)(1)顯示在硒還原過程中生成了H2SO4,因此,硒還原后液酸度高。因上一道工序水溶氯化法導(dǎo)致硒還原后液含較高的氯離子。表1為該后液的化學(xué)成分分析,數(shù)據(jù)表明,硒還原后液中Ni、Bi 含量相對較低,As、H2SO4、Cu、Cl 含量較高,屬于高酸高氯廢水。上述高酸高氯廢水每年產(chǎn)生量約15 000 m3。

表1 高氯高酸廢水主要化學(xué)成分Tab.1 Main elements in high chlorine and acid wastewater g/L

2 水溶氯化脫硒原理

水溶氯化脫硒是選冶聯(lián)合流程處理陽極泥流程中比較重要的工序。水溶氯化脫硒工藝采用NaClO3-H2SO4-NaCl 體系,其主要反應(yīng)原理見式(2)～(4)[3-5]。

因高氯高酸廢水中H2SO4來源于硒二氧化硫還原亞硒酸生產(chǎn)的H2SO4,Cl 來源于氯化脫硒過程中生產(chǎn)的HCl,廢水中H2SO4可回用降低硫酸加入量,HCl 可代替提供氯化鈉中的氯離子進(jìn)行銀的沉淀,從而降低氯化鈉的添加量。同時,該廢水還可用于陽極泥的調(diào)漿,降低調(diào)漿新水使用量。

3 高酸高氯廢水資源化利用實(shí)踐

3.1 資源化利用流程設(shè)計

將脫銅泥料漿泵至脫硒配料槽中,并向配料槽內(nèi)加入工業(yè)鹽,然后將待回用的高酸高氯廢水泵至配料槽進(jìn)行調(diào)漿配料,將配料完成的料漿依此泵至生產(chǎn)現(xiàn)場的8 個脫硒反應(yīng)釜,每釜加入定量的硫酸后攪拌5～10 min,依次向脫硒反應(yīng)釜中加入氯酸鈉進(jìn)行脫硒作業(yè)。設(shè)計擬采用的高酸高氯廢水資源化利用工藝流程如圖1所示。

圖1 高酸高氯廢水資源化利用工藝流程Fig.1 Process of resourceful utilization of high chloride and acide wastwater

3.2 高酸高氯廢水回用至脫硒生產(chǎn)實(shí)踐

3.2.1 配料優(yōu)化

工業(yè)鹽、硫酸的合理配比決定著脫硒工序的脫硒效率和環(huán)保效果。生產(chǎn)實(shí)際過程中,工業(yè)鹽、硫酸和氯酸鈉的量較少會導(dǎo)致脫硒效率差,硒回收率下降;工業(yè)鹽、硫酸和氯酸鈉的量過大,會造成生產(chǎn)過程中氯氣從反應(yīng)釜口外逸,安全和環(huán)保風(fēng)險大。故在實(shí)際生產(chǎn)中,脫硒配料按脫銅泥料漿1 500～2 500 L、生產(chǎn)水700～1 500 L、脫硒料漿濃度為1.2～2.0 kg/L、工業(yè)鹽加入量50～80 kg/釜和濃硫酸加入量80～140 L/釜的條件進(jìn)行控制。因高氯高酸廢水含有較高的H2SO4和Cl,在資源化利用過程中必須考慮高氯高酸廢水中的H+和Cl-。按照脫硒配料每次回用高氯高酸廢水量763 L 計算,試驗過程中,H2SO4、工業(yè)鹽加入量以及高氯高酸廢水回用過程H2SO4、工業(yè)鹽補(bǔ)加量如表2所示。

表2 高氯高酸廢水試驗中H2SO4、工業(yè)鹽量配比Tab.2 The proportion of H2SO4 and industrial sodium chloride in the experiment

3.2.2 脫硒過程控制

由于高氯高酸廢水酸度和Cl-含量存在波動性,為保證料漿Cl-濃度,避免H2SO4過量,第一次試生產(chǎn)時中間槽加入工業(yè)鹽50 kg,反應(yīng)釜加入硫酸80 L,時間較長(40 min)不利于工業(yè)化生產(chǎn)組織。為縮短反應(yīng)時間,后續(xù)試生產(chǎn)硫酸加入量調(diào)整為100 L,調(diào)整后脫硒達(dá)到第一終點(diǎn)時間約為30 min,基本滿足工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)的要求。

3.2.3 技術(shù)指標(biāo)分析

高氯高酸廢水回用脫硒過程脫硒渣硒含量、脫硒液金含量指標(biāo)達(dá)標(biāo),表明該廢水可滿足脫硒生產(chǎn)技術(shù)要求,尾礦金含量、尾礦銀含量、高酸廢水銅含量及選礦廢水銅含量指標(biāo)達(dá)標(biāo),表明該廢水回用脫硒后滿足后續(xù)浮選及硒還原工序生產(chǎn)技術(shù)要求[6]。為考察高氯高酸廢水回用脫硒對生產(chǎn)指標(biāo)的影響,在試驗過程中對試驗指標(biāo)進(jìn)行統(tǒng)計,如表3所示。從表3可知,高氯高酸廢水回用脫硒試驗期間脫硒液金含量、選礦廢水銅含量、高酸廢水銅含量、精礦銀含量均優(yōu)于考核值。3#和4#試驗尾礦銀含量相對較高,經(jīng)對問題進(jìn)一步分析得知,該2 組試驗尾礦銀含量指標(biāo)相對較高,均為選礦速度控制過快、非硒還原后液回用所導(dǎo)致。

表3 高氯高酸廢水回用脫硒試驗技術(shù)指標(biāo)Tab.3 The specifications of high chlorine and acid waste water reused selenium removal in the experiment

試驗期間與試驗前生產(chǎn)期間技術(shù)指標(biāo)對比如表4所示。通過表3顯示,1#～5#試驗中脫硒渣硒含量平均值超出考核值2.5%,經(jīng)課題組進(jìn)一步分析其主要原因可能是脫硒料漿濃度較高,導(dǎo)致試驗過程中脫硒液中的硒達(dá)到飽和狀態(tài),使料漿中的硒化物不能夠進(jìn)一步氯化脫除,從而導(dǎo)致脫硒渣硒含量較高。在后續(xù)的試驗和生產(chǎn)中應(yīng)控制合理的料漿濃度,以取得較優(yōu)的指標(biāo)。在試驗過程中雖然脫硒渣硒含量超出考核指標(biāo),但試驗過程中的其他技術(shù)指標(biāo)大部分優(yōu)于正常生產(chǎn)期間的技術(shù)指標(biāo),試驗過程中選冶聯(lián)合處理銅陽極泥流程中的關(guān)鍵控制指標(biāo)尾礦金含量和尾礦銀含量均呈現(xiàn)逐步降低的趨勢,通過對上下游的技術(shù)指標(biāo)分析表明硒高氯高酸廢水回用脫硒試生產(chǎn)是可行的。

表4 試驗期間與試驗前指標(biāo)對比Tab.4 Contrast test results on the specifications

4 高酸高氯廢水資源化利用效果

高氯高酸廢水回用脫硒試驗過程中無氯氣外逸、物料冒槽和釜內(nèi)反應(yīng)劇烈等預(yù)期應(yīng)急現(xiàn)象發(fā)生,試驗期間主要技術(shù)指標(biāo)優(yōu)于原正常生產(chǎn)期間技術(shù)指標(biāo)。

高氯高酸廢水回用脫硒試驗過程中工業(yè)鹽、硫酸、生產(chǎn)水消耗降低以及成本節(jié)約如表5所示。

表5 高氯高氯廢水回用脫硒輔料降低及成本節(jié)約Tab.5 Reduction of adjuvant and cost savings in the experiment

通過試驗可知,若將高氯高酸廢水資源化利用至水溶液氯化脫硒工序每天可減排高氯高酸廢水10～15 m3,每年可降低廢水處理成本:15 ×330 ×315 =155.59 萬元;同時節(jié)約水溶液氯化脫硒工序工業(yè)鹽、氯酸鈉和硫酸的消耗,每年可節(jié)約生產(chǎn)成本:(17 +1.8 +7 ×4) ×10 ×330 =12.14 萬元。

5 結(jié)論

1)高氯高酸廢水在選冶聯(lián)合處理陽極泥流程脫硒段的資源化利用工業(yè)試驗表明,高氯高酸廢水回用資源化利用在理論和實(shí)踐上都是可行的,試驗期間脫硒渣含硒2.82%,脫硒液含金0.000 28 g/L,尾礦含金51 g/t,尾礦含銀0.25%,精礦銀品位54.04%,高酸廢水含銅7.34 g/L,選礦廢水含銅0.57 g/L,技術(shù)指標(biāo)優(yōu)于原正常生產(chǎn)期間技術(shù)指標(biāo)。

2)高氯高酸廢水回用于選冶聯(lián)合處理陽極泥流程水溶氯化脫硒可減少脫硒工業(yè)鹽加入量26 kg/槽,硫酸加入量20 L/釜,生產(chǎn)水加入量600 L/槽,每年可節(jié)約生產(chǎn)成本15.44 萬元。

3)在選冶聯(lián)合處理陽極泥流程脫硒段中,資源化利用可減排高氯高酸廢水3 300～4 950 m3/a,可降低廢水處理成本155.59 萬元/a。

4)高氯高酸廢水資源化利用流程簡單、操作方便,可快速與現(xiàn)有生產(chǎn)流程匹配,實(shí)現(xiàn)高氯高酸廢水資源化利用,降低生產(chǎn)成本,也為陽極泥處理流程中廢水資源化利用提供可借鑒的路徑。