張應(yīng)婷,陳勝利,呂致振

(金川集團(tuán)股份有限公司鎳冶煉廠,甘肅 金昌 737100)

金屬鎳的硬度大,且具有良好的延展性、抗腐蝕性和磁性,普遍應(yīng)用在航空、化工、電池等領(lǐng)域[1]。硫化鎳精礦是鎳電解精煉的主要原料,鎳含量一般為60%～65%,還有一部分鈷、銅、鐵、鉛、鋅等雜質(zhì)元素[2]。在鎳電解精煉過程中,鈷、鐵、銅等雜質(zhì)會隨鎳一起進(jìn)入體系中,在陰極析出影響電解鎳質(zhì)量。其中,鐵是最主要的雜質(zhì)元素之一,溶液中鐵含量過高會影響產(chǎn)品質(zhì)量,降低電流效率,增加生產(chǎn)成本[3]。在鎳電積浸出系統(tǒng)中,通過選擇性浸出將鐵抑制在渣中,但如果除鐵工藝條件控制不當(dāng),會導(dǎo)致加壓浸出渣中帶走的鎳量增多,影響系統(tǒng)的鎳回收率。

在溶液中鐵通常以Fe2+或Fe3+的形式存在,一般采用化學(xué)沉淀法除去[4],生產(chǎn)實(shí)踐中通常根據(jù)體系的不同選擇不同的除鐵工藝。例如,鎳電解系統(tǒng)陽極液主要采取中和水解法和黃鈉鐵礬法聯(lián)合除鐵,中和水解法可以經(jīng)濟(jì)高效地除去電解陽極液中的大部分鐵,而黃鈉鐵礬法則可以在進(jìn)一步回收利用中和除鐵產(chǎn)生的含鎳鐵渣;氯化電積鎳除鐵通常采用針鐵礦法,其中,日本住友使用的鎳精礦含鐵在1 g/L 以下,采用氯氣氧化鐵鈷共沉工藝,國內(nèi)含鐵較高的二次鎳精礦氯化電積則通常選擇針鐵礦法(VM 法)、其次考慮針鐵礦法(EZ 法),最后考慮中和水解法;加壓浸出過程因?yàn)樾枰獫M足高溫高壓的浸出條件,且加壓浸出過程中Na+不足,不能采取黃鈉鐵礬法,更適用于赤鐵礦法除鐵。然而,目前常用的化學(xué)除鐵方法普遍存在流程長、渣量大、渣過濾性不好、能耗高、環(huán)保管控壓力大等問題,深入研究鎳電解精煉過程除鐵方法,對于改善現(xiàn)有工藝以及新工藝的設(shè)計(jì)有著重要意義。

本文從熱力學(xué)角度研究討論化學(xué)沉淀法除鐵的原理,并結(jié)合生產(chǎn)實(shí)踐介紹中和水解法、黃鈉鐵礬法、針鐵礦法、赤鐵礦法4 種常用的除鐵方法,進(jìn)一步闡述4 種除鐵方法在工業(yè)實(shí)踐中的應(yīng)用成效、存在問題、解決辦法以及未來展望。

1 鐵沉淀的熱力學(xué)分析

電位-pH 圖(圖1)表示水溶液體系的熱力學(xué)平衡和電化學(xué)平衡。通過對電位-pH 圖分析可知,Fe3+是一種較強(qiáng)的氧化劑,能夠在酸性溶液中穩(wěn)定存在,但隨著pH 值的升高,Fe3+的氧化性下降、堿性增強(qiáng),Fe2+的還原性逐漸占據(jù)優(yōu)勢,并形成Fe(OH)n沉淀。因此,在鎳電解精煉過程中可以控制合適的反應(yīng)條件,使鐵以Fe(OH)n形式沉淀的同時(shí),保證Ni2+的穩(wěn)定存在,進(jìn)而使Ni 和Fe 分離。

圖1 Fe-H2O 系電位-pH(25 ℃)Fig.1 Fe-H2O system potential-pH (25 ℃)

由SO3-Fe2O3-H2O 系平衡狀態(tài)圖(圖2)可知,在高價(jià)鐵溶液中,不同濃度的硫酸鐵所形成的化合物組分不同。Fe3+濃度較低( ＜1 g/L)時(shí),形成針鐵礦α-FeOOH,濃度較高( ＞20 g/L)時(shí),形成黃鐵礬[5];在160～200 ℃高溫下,生成的鐵化合物也不同,Fe3+濃度低( ＜1 g/L)時(shí),生成赤鐵礦Fe2O3,濃度高( ＞20 g/L)時(shí),可形成Fe2O3·SO3·H2O 或者FeSO4OH。E.Posnjak 等[6]研究了SO3-Fe2O3-H2O 體系,在50～200 ℃反應(yīng)平衡后體系存在SO3、Fe2O3、H2O 的混合相,且伴隨體系內(nèi)溫度的升高,體系中存在的混合相逐步減少;當(dāng)溫度提升至120 ℃時(shí),開始析出單獨(dú)的Fe2O3物相,隨著溫度的繼續(xù)升高,Fe2O3的相穩(wěn)定區(qū)間也隨之增大。

圖2 100 ℃時(shí)的SO3-Fe2O3-H2O 系平衡狀態(tài)圖Fig.2 The equilibrium diagram of SO3-Fe2O3-H2O System at 100 ℃

綜上所述,鎳電解精煉過程中,為了更好地對陽極液、浸出液等進(jìn)行除鐵,需要依據(jù)含鐵量、鐵離子在溶液中的存在形式,通過控制適當(dāng)?shù)臏囟群蚿H等反應(yīng)條件進(jìn)行除鐵。

2 常用的化學(xué)沉淀鐵方法

2.1 中和水解法

中和水解法是利用不同金屬氫氧化物溶度積的差異,通過改變?nèi)芤簆H 值,使金屬離子以氫氧化物的形式沉淀,從而達(dá)到選擇性分離的目的。

在除鐵過程中,Fe(OH)3具有較強(qiáng)的吸附性,少量鋅能被Fe(OH)3產(chǎn)生共沉淀除去;同時(shí),當(dāng)溶液中有銅離子的存在時(shí),會加速Fe2+的氧化速率,使部分硫酸銅水解產(chǎn)生沉淀。

李偉等[7]以雙氧水為氧化劑,采用氧化-水解沉淀法,對粗硫酸鎳溶液中鐵和砷進(jìn)行凈化,研究了不同條件下鐵的沉淀效果。當(dāng)體系的pH 值為4.0時(shí),鐵的沉淀效果最好,繼續(xù)升高反應(yīng)pH 值,鐵的沉淀率基本保持不變;當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到70 ℃時(shí),鐵的沉淀率大于98%。黃冰等[8]使用臭氧作氧化劑凈化粗硫酸鎳溶液,在pH =4.0～4.5、溫度80 ℃、溶液電位在300 mA、反應(yīng)8 h 時(shí),鐵的沉淀率達(dá)到最大。

在金川鎳電解系統(tǒng)生產(chǎn)實(shí)踐當(dāng)中,電解陽極液凈化除鐵采用的工藝路線為:陽極液→氧化中和→管式過濾→一次鐵渣。在鎳電解系統(tǒng)連續(xù)作業(yè)過程中,先將混合陽極液經(jīng)盤管加熱至65～75 ℃,陽極液含鐵通常在0.1～0.6 g/L,再將陽極液通過5 個(gè)串聯(lián)的空氣攪拌槽反應(yīng),并在第一個(gè)攪拌槽加入碳酸鎳漿化液,調(diào)整pH 值在3.5～4.0,使鐵形成Fe(OH)3及砷形成FeAsO4后共沉淀,并除去部分銅、鉛、鋅等雜質(zhì)。實(shí)踐表明,中和水解除鐵法能將溶液中鐵含量降低至0.005 g/L 以下,除鐵率能達(dá)到98% 以上,除銅量在25%～50%,除砷量在60%～80%。當(dāng)溶液中的鐵含量增加至0.55 g/L時(shí),As 能與Fe3+形成等價(jià)共沉淀堿性砷酸鐵FeO5(OH)5As;當(dāng)溶液中Fe∶As=2∶1,且存在少量的鐵、銅、鋅時(shí)更有利于鐵和砷的共沉淀,生成的共沉淀產(chǎn)物溶解度更小,更穩(wěn)定;過濾后的一次鐵渣含鎳18%～22%,含鐵16%～18%,含砷0.4%～0.6%。

因此,中和水解法除鐵工藝具有操作簡單,輔料廉價(jià)、能耗少的優(yōu)點(diǎn),但也存在渣量過大問題,且由于氫氧化鐵膠體黏度大,導(dǎo)致過濾困難、鐵渣鎳含量高,需要對鐵渣進(jìn)行進(jìn)一步處理,回收其中的鎳。

金川在鎳電解精煉陽極液凈化過程中,采用連續(xù)反應(yīng)進(jìn)行除鐵作業(yè),有利于反應(yīng)的加速進(jìn)行,氫氧化鎳膠體的長大,降低液固分離難度;使用空氣作為氧化劑,成本低廉,更適用于工業(yè)實(shí)踐,為了加快鐵的氧化速率,還在中和水解過程中添加雙氧水;使用粗碳酸鎳作為中和劑則避免了其他雜質(zhì)元素帶入鎳電解體系;經(jīng)管式過濾后的除鐵后液進(jìn)行下一步凈化除銅、鈷,得到的一次鐵渣采用黃鈉鐵礬法進(jìn)行鎳的回收。

生產(chǎn)實(shí)踐中,陽極液凈化過程還采用溶劑萃取法進(jìn)行多次實(shí)踐驗(yàn)證,但由于凈化處理對萃取劑需求量大,導(dǎo)致成本上升,且多級逆流萃取存在占地面積廣、設(shè)備體積大等問題,尚未廣泛應(yīng)用于鎳電解液凈化除雜。

2.2 黃鈉鐵礬法

黃鈉鐵礬法是指溶液中存在Na+、K+、NH4+離子時(shí),Fe3+能與Na+、K+、NH4+等離子在較高溫度條件下生成黃鐵礬沉淀并析出,從而達(dá)到除鐵的目的。黃鐵礬是Fe3+堿式硫酸鹽的復(fù)鹽,其通式為M2Fe6(SO4)4(OH)12(其中,M 為Na+、K+、NH4+等離子),黃色,不溶于酸。

在90 ℃左右的高溫條件下,控制pH 值在1.6～2.0,生成黃鈉鐵礬沉淀。由于反應(yīng)過程中會有硫酸生成,為了保持pH 值在最佳范圍內(nèi),通常加入Na2CO3中和反應(yīng)生成的硫酸,提高黃鈉鐵礬的生成速度,總反應(yīng)見式(1)。

楊曉東等[5]研究了鈉離子濃度、反應(yīng)時(shí)間、溫度、pH 值等條件對黃鈉鐵礬法除鐵效果的影響。研究表明,隨著溶液中Na+濃度的提升,除鐵的效率也明顯提升,當(dāng)Na+濃度≥0.08 mol/L 時(shí),反應(yīng)速率不再有明顯提升;pH ＜2 時(shí),全部為黃鈉鐵礬,但沉淀穩(wěn)定性較差,pH ＞2 時(shí),隨著pH 增大,除鐵率升高,但Fe(OH)3膠體沉淀也逐漸出現(xiàn),因此最佳反應(yīng)pH 值為2.5;在反應(yīng)時(shí)間大于2 h 后反應(yīng)速率開始降低,反應(yīng)時(shí)間大于3 h 后反應(yīng)完全;升高溫度對沉淀的生成速率有很大的影響,反應(yīng)溫度小于75 ℃時(shí),反應(yīng)緩慢進(jìn)行,溫度大于80 ℃時(shí)反應(yīng)速率較快。

在金川鎳電解系統(tǒng)精煉過程中,采用黃鈉鐵礬法處理鎳電解陽極液中和水解除鐵產(chǎn)出的一次鐵渣,一般采用的工藝為:一次鐵渣→硫酸溶解→(氧化)中和→黃鈉鐵礬法除鐵[9]。在早期工業(yè)實(shí)踐中,加入氯酸鈉作為氧化劑氧化Fe2+,目前,一次鐵渣中的鐵主要以Fe3+形式存在,減少了氯酸鈉的加入。實(shí)踐證明,沉鐵過程中,當(dāng)溶液中有足夠的Na+和SO24-存在時(shí),在90～98 ℃條件下,控制溶解時(shí)間在6 h,一次鐵渣溶解終點(diǎn)pH 值在1.2～1.6,待顏色轉(zhuǎn)為黃綠色時(shí)開始生成黃鈉鐵礬;加入鐵礬渣泥漿作晶種和中和劑,控制生成過程pH 值1.6～2.0,除鐵終點(diǎn)pH 值2～2.5,在反應(yīng)時(shí)間為2 h 條件下,得到的黃鈉鐵礬生成后液含鐵0.2 g/L以下,含鎳70 g/L 以上,能夠返回造液工序使用;生成的黃鈉鐵礬渣含鎳1%～2%,含鐵25%～30%,但每除去1 kg 的鐵,會產(chǎn)生2.5～3.0 kg 的黃鈉鐵礬渣。

升高溫度能夠大幅提高反應(yīng)速度,當(dāng)溫度大于85 ℃時(shí),反應(yīng)速率較快,渣形較好。在反應(yīng)槽中增加攪拌,可以加快晶核成核速率,但攪拌過于劇烈則會影響沉淀生成,并增加溶液的熱損失和Ni 損失。

除鐵工序產(chǎn)生的鐵渣,未經(jīng)處理時(shí)鐵渣含鎳18%～22%,通常需用回轉(zhuǎn)窯處理后作為原料配入熔煉系統(tǒng),造成金屬損失大,還增加了加工費(fèi)用。使用黃鈉鐵礬法處理一次鐵渣,能夠?qū)㈡嚭靠刂圃?%以下,明顯提高了鎳的直收率和回收率。為了盡可能回收鐵渣中的鎳,對加入黃鈉鐵礬晶種后產(chǎn)生的黃鈉鐵礬渣,使用一次除鐵產(chǎn)生的碳酸鎳上清液洗滌過濾,得到含水、含鎳較低的黃鈉鐵礬渣,并按照危險(xiǎn)廢物進(jìn)行外銷處置。

因此,黃鈉鐵礬法具有除鐵效果好,生成的鐵礬渣易過濾分離、洗滌及渣鎳含量低的優(yōu)點(diǎn);但該方法存在渣量大、生成的渣含水量高的缺點(diǎn),而且黃鈉鐵礬渣穩(wěn)定性高,處理困難,易造成二次污染,需要合規(guī)入倉儲存或銷售處理。

生產(chǎn)實(shí)踐中,每年鎳鈷生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量黃鈉鐵礬渣,如何處理黃鈉鐵礬渣是資源再利用過程中研究的方向之一。試驗(yàn)研究表明,利用黃鈉鐵礬渣生產(chǎn)聚合硫酸鐵(PFS)絮凝劑,具有良好的發(fā)展前途,不僅能用于飲用水的處理,還能用于工業(yè)污水的處理,符合環(huán)境友好的目標(biāo),具有循環(huán)經(jīng)濟(jì)的積極作用。該方法存在的主要技術(shù)問題是黃鈉鐵礬渣的分解和硫酸亞鐵溶液的凈化,需要重新建設(shè)生產(chǎn)線,且工業(yè)小試存在較多問題,因此,該方法目前還未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

2.3 針鐵礦法

針鐵礦法是指在低酸、高溫條件下使Fe3+氧化形成α-FeOOH 棕色針狀沉淀,偏堿性的溶液有利于形成結(jié)晶狀沉淀。溶液中的Fe3+偏高可能會導(dǎo)致Fe3+快速地聚合生成Fe(OH)3膠體,因此用針鐵礦法沉鐵過程必須控制溶液中Fe3+的濃度小于1 g/L。

針鐵礦法除鐵分為還原-氧化法以及部分水解法。還原 氧化法首先將Fe3+還原為Fe2+,再用氧化劑將Fe2+緩慢氧化為高價(jià)鐵并以針鐵礦的形式沉淀出來,化學(xué)反應(yīng)見式(2)。

部分水解法不需要預(yù)先還原,而是在保證Fe3+濃度小于1 g/L 的條件下緩慢加入含鐵溶液。還原-氧化法產(chǎn)生的酸更少,效果也更好,而部分水解法流程更短,設(shè)備也更簡單。Fe3+水解生成針鐵礦的反應(yīng)見式(3)。

陳松等[10]使用硫化鎳精礦氯氣浸出液對鎳精礦氯浸除鐵過程進(jìn)行研究,開展了以氯酸鈉為氧化劑,對氯浸除鐵過程中氯酸鈉使用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、pH 值等條件的探索試驗(yàn)。研究表明在加入5 g/L 氯酸鈉、溫度80 ℃～85 ℃、pH=2.5～3.0、反應(yīng)2 h 的試驗(yàn)條件下,得到的除鐵效率能達(dá)到99%,此時(shí)得到的除鐵渣中鎳和鈷的含量小,且除鐵后液鐵含量能夠控制在0.01 g/L 以下。

譚世雄等[11]對從廢高溫合金回收鎳鈷工藝研究中選擇針鐵礦法進(jìn)行除鐵、鉻,控制pH 值1～3、溫度90 ℃,氯酸鈉作氧化劑,碳酸鈉控制反應(yīng)pH值,經(jīng)反應(yīng)2 h 后,能夠除去99.99%的鐵和99.15%的鉻,鎳的回收率大于91%,鈷的回收率大于99.9%。

在氯化電積改造實(shí)踐中,將二次鎳精礦氯氣浸出后,溶液經(jīng)置換沉銅,然后采用針鐵礦法除鐵工藝凈化溶液。在氯化鎳溶液中加入碳酸鎳調(diào)節(jié)pH值,進(jìn)行針鐵礦法除鐵,加入碳酸鋇除SO2-4、Pb 后用壓濾機(jī)進(jìn)行液固分離。除鐵渣依次用陽極液、氯水兩級洗滌后直接開路或返火法回用處理。氯氣浸出后液中鐵大部分以Fe2+形式存在,用氯酸鈉作為氧化劑,控制反應(yīng)溫度80～100 ℃,使用碳酸鎳作中和劑,調(diào)節(jié)反應(yīng)pH 值在2.5～3.5 進(jìn)行除鐵,除鐵率大于95%,渣含鎳小于3%,鎳損失率小于0.5%。

針鐵礦法除鐵工藝具有流程短、效率高、鐵渣過濾性能好、鎳損失低、不需消耗堿試劑等優(yōu)點(diǎn),而且FeOOH 為晶體,便于澄清過濾,但生產(chǎn)過程中控制要求較高。

在氯化電積精煉工業(yè)改造中,經(jīng)多次試驗(yàn)探索出適宜的針鐵礦法除鐵生產(chǎn)試驗(yàn)條件,并得到較好的除鐵效果,具有良好的實(shí)踐意義。在選用氯酸鈉作為氧化劑成本較高,在氯化電積鎳精煉生產(chǎn)中,可用氯氣取代氯酸鈉作氧化劑,降低生產(chǎn)成本。

2.4 赤鐵礦法

赤鐵礦法除鐵是指在加壓浸出反應(yīng)過程中,在160～200 ℃下,將鐵通過水解沉淀得到氧化鐵,是實(shí)現(xiàn)鎳鐵清潔高效分離的有效途徑。與針鐵礦法相似,先將溶液中的Fe3+還原為Fe2+,避免生成Fe(OH)3膠體。FeSO4氧化水解為赤鐵礦的反應(yīng)見式(4)。

王益昭等[12]在研究赤鐵礦法沉鐵過程中發(fā)現(xiàn),赤鐵礦鐵礬能夠有效降低赤鐵礦除鐵渣的硫含量。試驗(yàn)表明,為了提高赤鐵礦除鐵渣質(zhì)量,適當(dāng)提高反應(yīng)溫度、延長反應(yīng)時(shí)間有利于鐵礬向赤鐵礦轉(zhuǎn)變。易爍文[13]分別研究了溫度、時(shí)間、Fe3+濃度、攪拌轉(zhuǎn)速、酸濃度等因素在Fe2(SO4)3-H2O 體系下對Fe3+水熱水解赤鐵礦的影響。結(jié)果表明升高反應(yīng)溫度、延長反應(yīng)時(shí)間,能夠有效促進(jìn)沉鐵率及赤鐵礦的形成,抑制Fe2+形成,且能夠降低赤鐵礦渣中的雜質(zhì)硫含量,有助于形成高純度的赤鐵礦除鐵渣,攪拌轉(zhuǎn)速則會影響渣形及粒度。Fe3+濃度在10 g/L 以上時(shí)會抑制赤鐵礦沉淀的形成,使得沉鐵渣中鐵含量減小、硫含量升高。

在金川鎳精煉加壓浸出系統(tǒng)中,對硫化鎳精礦進(jìn)行兩段常壓兩段加壓浸出反應(yīng),是在高壓和氧化氣氛下使得硫化物開始溶解,通過控制氧氣通入量、反應(yīng)溫度、壓力、時(shí)間、pH 等條件,實(shí)現(xiàn)鎳、銅的選擇性浸出,此加壓浸出工藝適用于浸出原液鐵含量較低的情況,浸出鎳、銅、鈷的同時(shí)將鐵抑制在渣中。在常壓浸出階段,充入過量的空氣將Fe2+氧化成Fe3+,控制pH 值在3.9～6.2,可將銅和鐵抑制在渣中,產(chǎn)出純凈的硫酸鎳溶液;在加壓浸出過程中,控制溫度150～200 ℃,釜壓0.8～1.2 MPa,并提供一定的氧氣通入量,盡可能保證鎳的全部浸出和銅的部分浸出,并將鐵抑制在渣中,形成赤鐵礦沉淀。

就目前現(xiàn)有鎳加壓浸出生產(chǎn)線分析,控制適當(dāng)?shù)臏囟仁浅噼F礦除鐵的首要條件,生成赤鐵礦的最佳溫度為180～200 ℃,但有研究表明,在150～160 ℃、無赤鐵礦晶種的條件下也會形成赤鐵礦,只是反應(yīng)時(shí)間會延長至5～6 h。由于鎳加壓浸出生產(chǎn)線一段加壓釜的有效容積有限,因而通過降低一段加壓礦漿流量延長浸出反應(yīng)時(shí)間。其次,加壓浸出pH 值控制也是除鐵的重要影響因素,當(dāng)硫酸濃度超過0.1 mol/L(pH ＜2.7)時(shí),沉淀量急劇減少;當(dāng)溶液中H2SO4濃度大于0.35 mol/L(pH ＜2.1)時(shí),幾乎無沉淀產(chǎn)生;當(dāng)硫酸濃度小于0.125 mol/L(pH ＞2.6)時(shí),沉淀量較多,而加壓浸出系統(tǒng)釜內(nèi)pH 控制在1.5～3.0,這與pH ＜2.7 時(shí),沉淀量急劇減少,在此范圍內(nèi)產(chǎn)生的沉淀偏少,所以釜內(nèi)可能存在其他的含氧鐵化合物,如針鐵礦和氫氧化鐵。因此,控制一定的溫度、反應(yīng)時(shí)間、pH 和Fe3+濃度,可以實(shí)現(xiàn)現(xiàn)有加壓浸出生產(chǎn)線赤鐵礦除鐵的目的。

赤鐵礦法除鐵工藝具有流程短、渣量小等特點(diǎn),能夠改善鐵渣的渣形,易過濾,但赤鐵礦法對溫度、壓力等反應(yīng)條件要求高,因此設(shè)備投資大,對技術(shù)操作要求也較高。

對于利用加壓浸出工藝處理各種鐵含量較高的鎳原料生產(chǎn)硫酸鎳,赤鐵礦法除鐵方法能夠?qū)⒔鑫擦湘嚭靠刂圃?0%以下,且得到鐵含量低于1 g/L 的硫酸鎳溶液,具有良好的發(fā)展前景;工業(yè)實(shí)踐當(dāng)中,應(yīng)不斷升級改造加壓釜設(shè)備及附屬設(shè)備設(shè)施,進(jìn)一步優(yōu)化生產(chǎn)工藝技術(shù)參數(shù),提高機(jī)械化、智能化作業(yè)水平,實(shí)現(xiàn)精細(xì)化操作,有望將浸出渣的鎳含量控制在6 g/L 以下,更好實(shí)現(xiàn)鎳、銅、鐵的有效分離。

2.5 幾種化學(xué)除鐵法比較

4 種除鐵方法的技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)見表1。4 種除鐵方法中,中和水解法、黃鈉鐵礬法聯(lián)合使用,作為鎳電解陽極液凈化除鐵的方法,可發(fā)揮著良好的效用,但黃鈉鐵礬渣的回收利用,一直未能取得工業(yè)化的實(shí)踐,且黃鈉鐵礬渣堆存占地面積大、環(huán)保管控壓力大也是目前制約黃鈉鐵礬法發(fā)展的重要原因。國內(nèi)外對陽極泥萃取技術(shù)的不斷突破,實(shí)現(xiàn)無渣化仍然是發(fā)展的趨勢,但就目前實(shí)際生產(chǎn)成本而言,萃取法的工業(yè)實(shí)踐仍需進(jìn)一步探索。氯化電積過程針鐵礦除鐵過程使用了氯氣,存在環(huán)保管控、余氯吸收問題,另外,還使用了高成本的氯酸鈉,間接提高電積鎳的成本。赤鐵礦法在國內(nèi)外加壓浸出生產(chǎn)系統(tǒng)早已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用,且隨著電池材料行業(yè)的迅猛發(fā)展,未來幾年赤鐵礦除鐵技術(shù)必將取得新的突破,成為化學(xué)除鐵法的主要技術(shù)之一。

表1 4 種化學(xué)除鐵方法對比Tab.1 Comparison of four chemical methods for iron removal

3 除鐵工藝展望

在工業(yè)實(shí)踐中,采用化學(xué)沉淀法除鐵雖然工藝成熟,原料適應(yīng)性強(qiáng),但普遍存在流程長、渣量大、渣過濾性不好、能耗高、環(huán)保管控壓力大等問題。因此,優(yōu)化化學(xué)除鐵工藝具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

磁流體除鐵最初在20世紀(jì)中葉從選礦行業(yè)發(fā)展起來,在國內(nèi)外環(huán)保廢水治理方面的研究取得了較大進(jìn)展,并廣泛拓展到濕法冶金、化工以及生物等領(lǐng)域。近些年,國內(nèi)將磁分離技術(shù)嘗試應(yīng)用于鋅浸出過程,試驗(yàn)階段取得了較好的成果。隨著技術(shù)人員的不斷探索,磁分離方法也適用于鎳電解精煉生產(chǎn)實(shí)踐當(dāng)中。該工藝是將改性磁種作為鐵離子水解沉淀物的晶核,為鐵離子水解產(chǎn)物提供晶核,促進(jìn)并誘導(dǎo)其生長、長大,形成雙層殼狀包裹體;同時(shí),磁性晶核的加入使水解產(chǎn)物具有一定磁性,增強(qiáng)顆粒間的磁團(tuán)聚,促進(jìn)顆粒長大,進(jìn)而高效、快速沉降,有效改善鐵渣的過濾性能。

金川鎳電解系統(tǒng)加壓浸出液和電解陽極液采用磁流體除鐵工藝[14],試驗(yàn)表明,在適當(dāng)?shù)膒H 值、溫度、反應(yīng)時(shí)間下,加入適量改性磁種、絮凝劑和雙氧水,能得到較好的凈化除鐵效果。經(jīng)凈化處理后的加壓浸出液除鐵后液鐵含量小于0.5 g/L,鐵渣經(jīng)熱酸洗滌后所得鐵渣鐵含量大于50%,鎳含量小于1%;經(jīng)凈化處理后的電解陽極液凈化后鐵含量小于0.001 g/L,鐵渣沉降性能、過濾性能好,水解沉淀過程中夾帶或吸附的鎳、銅經(jīng)洗滌進(jìn)入洗液,返回生產(chǎn)系統(tǒng)回用。磁流體除鐵渣則在600 ℃條件下焙燒處理后,脫水后轉(zhuǎn)變?yōu)槌噼F礦,焙燒后的鐵渣鐵含量62%～65%,鎳含量約1%,可以作為鋼鐵冶煉原料。

采用磁流體除鐵工藝處理加壓浸出液,不僅能夠有效改善鐵渣過濾性,而且有效提高了鎳浸出率,提高了經(jīng)濟(jì)效益;采用磁流體除鐵工藝處理鎳電解陽極液,可有效縮短除鐵工藝流程,減少能耗,改善鐵渣過濾性能,有效降低生產(chǎn)成本。

磁流體除鐵工藝占地面積小,處理量大,鐵渣可作為鋼鐵冶煉原料循環(huán)利用,符合低成本、高效能、資源循環(huán)的思路,作為鎳電解精煉過程中除鐵工藝的優(yōu)化途徑,具有一定的應(yīng)用前景。

4 結(jié)語

鎳電解精煉過程中,常用的化學(xué)沉淀除鐵方法有中和水解法、黃鈉鐵礬法、針鐵礦法、赤鐵礦法等,中和水解除鐵法應(yīng)用于陽極液凈化一次除鐵,其操作簡單,輔料廉價(jià)、能耗少,但渣量大,不易過濾;黃鈉鐵礬法適用于硫酸鹽溶液,且渣的鎳含量低,但鐵含量低、渣量大、含水分高;針鐵礦法除鐵流程短,設(shè)備簡單,但對pH 及溫度控制范圍嚴(yán)格,適用于氯浸除銅后液除鐵;赤鐵礦法應(yīng)用于加壓選擇性浸出過程,能夠高效浸出鎳的同時(shí)進(jìn)行除鐵,但對設(shè)備制造和工藝控制要求高。隨著綠色工業(yè)發(fā)展的趨勢要求,鎳鈷濕法冶金中除鐵工藝研究將向低能耗、綠色環(huán)保和循環(huán)利用的方向發(fā)展,優(yōu)化鎳電解精煉化學(xué)除鐵法在生產(chǎn)實(shí)踐中的應(yīng)用勢在必行。