文 燕

(金隆銅業(yè)有限公司,安徽 銅陵 244021)

錸是一種重要的戰(zhàn)略性稀有金屬,其在自然界中的豐度極低,且獨立礦物極少,常與銅鉬礦伴生,會伴隨銅鉬精礦進入冶煉系統(tǒng)[1-3]。錸通常以氧化物的形式存在于冶煉系統(tǒng)中,極易揮發(fā)進入冶煉煙氣,在硫酸系統(tǒng)煙氣凈化過程中被捕集進入污酸,并經硫化沉淀以錸硫化合物的形式存在于硫化渣中[4-5]。目前,錸的分離與提純通常采用酸性氧化浸出與萃取相結合的方法,但該方法存在成本高、污染大、純度與回收率較低、經濟效益較差等缺點[6-8]。

金隆銅業(yè)有限公司(以下簡稱“金隆銅業(yè)”)和浙江工業(yè)大學共同研究發(fā)現,銅冶煉副產物金屬錸可隨著硫化渣返爐而逐漸在硫化渣中循環(huán)富集形成富錸硫化渣(錸含量在1%～2%),且可應用富錸硫化渣和陽極泥分銅液耦合處置-離子交換工藝有效回收錸[9]。為此,2019年8月在金隆銅業(yè)進行了硫化渣中錸分離與提純的工業(yè)化試驗,至目前生產平穩(wěn)有序,錸以錸酸銨的形式回收,回收率與純度均符合標準。

本文對金隆銅業(yè)有限公司采用富錸硫化渣與陽極泥分銅液耦合處置-離子交換工藝提錸運行情況進行闡述,并對各工序進行系統(tǒng)梳理與分析。

1 工藝路線

銅冶煉硫化渣中錸分離與提純的工藝設計流程為富錸硫化渣制備→溶鈉溶錸→離子交換提錸→錸酸銨提取與氨回收,詳細工藝流程如圖1所示。

圖1 銅冶煉硫化渣中錸分離與提純流程Fig.1 Flow chart of the separation and purification of rhenium from copper smelting senic sulfide slag

2 溶鈉溶錸

2.1 富錸硫化渣的制備

為了解決污酸直接提錸體量大、硫化渣中錸含量低等問題,金隆銅業(yè)聯(lián)合浙江工業(yè)大學進行了硫化渣錸富集行為研究。在改進的工藝流程中,將污酸硫化沉淀渣返回閃速熔煉爐,其中隨硫化渣返回的錸以及銅精礦新帶入的錸會在閃速熔煉過程中揮發(fā)進入煙氣,最終在污酸硫化工序中重新沉淀進入硫化渣。隨著返爐次數的增加,硫化渣中的錸含量逐漸上升,經多次循環(huán)后錸的含量富集至1%～2%,形成富錸硫化渣,主要成分如表1所示。

表1 富錸硫化渣的主要成分Tab.1 Composition of Re-rich sulfide slag%

該工序充分利用閃速熔煉工藝特點,在不增加其他消耗的情況下,將錸富集于硫化渣中,使得提錸工藝的穩(wěn)定運行擺脫了對原料中錸品位的限制,同步實現了含錸硫化渣的減量化,使后續(xù)提錸系統(tǒng)達到小設備大產能的設想,在工業(yè)實踐層面解決了銅冶煉系統(tǒng)錸富集率低、處理體量大的難題。

2.2 富錸硫化渣的除鈉與錸浸出

2.2.1 富錸渣除鈉

由于污酸硫化沉淀過程使用了大量的硫化鈉作為沉淀劑,富錸硫化渣中的鈉鹽含量較高,大多以硫酸鈉的形式存在。根據此前多批次在線試驗研究結果,確定了通過水洗法去除富錸硫化渣中的可溶性鈉鹽為首道工序。

該工序具體操作如下所述。將富錸硫化渣置于漿化釜并加入水進行漿化,一段時間后進行壓濾,獲得除鈉后富錸硫化渣以及溶鈉后液。該過程將富錸硫化渣中的硫酸鈉等可溶性鈉鹽溶于水,溶鈉后富錸硫化渣中的鈉離子含量由大于4% 降至小于0.25%。溶鈉后液主要成分為可溶性硫酸鈉以及微量的可溶性重金屬元素。溶鈉后液經硫化沉淀過濾后,濾渣重新返回熔煉爐,而濾液可進行蒸發(fā)結晶,獲取硫酸鈉晶體。蒸發(fā)結晶工序產生的蒸餾水可重新用于富錸硫化渣的水洗工序。

2.2.2 錸浸出

加入分銅液浸出錸是實現富錸硫化渣回收錸的關鍵環(huán)節(jié),該過程錸的浸出率直接決定了其回收效率。將經溶鈉處理后的富錸硫化渣置于溶錸釜,按比例加入分銅液,加熱并持續(xù)攪拌。反應過程中,富錸硫化渣中的錸浸出后進入液相,分銅液中部分銅離子以硫化銅沉淀的形式進入固相。溶錸完成后,液固混合物經分步冷卻降溫,在冷卻過程中液相中三氧化二砷(含量為50～60 g/L)鹽析結晶進入固相,實現初步的錸砷分離。液固混合物通過板框壓濾分離,得到清澈透明含錸500～700 mg/L 的富錸液。錸浸出工序的主要化學反應見式(1)～(2)。

該工序中陽極泥浸出分銅液的綜合利用大幅降低了錸浸出的成本,富錸硫化渣經分銅液耦合浸出,錸的浸出率可穩(wěn)定控制在95%以上,如表2所示。溶錸后液經精濾處理后進入離子交換樹脂吸附工序;浸出渣含銅達30%,含錸小于0.15%,直接返回閃速熔煉爐回收其中的銅。

表2 富錸硫化渣錸浸出率統(tǒng)計結果Tab.2 Statistical results of Re leaching rates of Re-rich sulfide slag

3 選擇性吸附與解吸

3.1 離子交換樹脂吸附

陰離子樹脂對不同陰離子的吸附能力具有較大差異,利用樹脂對錸浸出液中錸酸根離子選擇性吸附的特性,實現錸與砷等雜質元素的有效分離。

將溶錸工序的錸浸出液精密過濾后,勻速通入離子交換柱進行離子交換,以吸附溶液中的錸離子。在工業(yè)實踐過程中,利用自動化程序的協(xié)助可實現離子交換工序的連續(xù)化操作,在36 h 內實現一個吸附-脫附循環(huán),達到連續(xù)化生產的設計與工業(yè)實踐要求。后續(xù)錸酸銨提取及氨回收工序得到的含錸回收液也在此并入溶錸原液,再進入離子交換樹脂進行離子交換吸附錸離子。

3.2 離子交換樹脂脫附

完成吸附的離子交換樹脂,采用2～4 mol/L 的稀氨水進行脫附。

脫附工序前期,脫附液中的錸酸銨濃度很高,稱為濃錸脫附液;隨著脫附工序的進行,脫附液中的錸酸銨濃度逐漸降低,為稀錸脫附液。濃錸脫附液直接進行蒸發(fā)、濃縮、結晶,即可獲得錸酸銨產品。稀錸脫附液和脫附后樹脂清洗產生的含氨水洗液經蒸發(fā)冷凝回收氨,蒸氨母液進入溶錸原液槽回收錸。脫附后的離子交換樹脂經酸化轉型,開始下一批次的循環(huán)作業(yè)。

表3對Re 的吸附和脫附運行情況進行了統(tǒng)計,結果表明,在吸附-脫附循環(huán)過程中,錸的吸附/脫附率基本達到99%以上,吸附后液中錸離子濃度低于5 mg/L。工業(yè)實踐結果表明,在當前工藝條件下,樹脂的選擇完全滿足高效、長期穩(wěn)定運行的要求。

表3 離子交換樹脂吸/脫附錸運行情況Tab.3 Operation status of Re adsorption-desorption by ion exchange resin

4 錸酸銨提取與氨回收

4.1 蒸發(fā)濃縮結晶錸酸銨

濃錸脫附液進入蒸發(fā)濃縮釜,經蒸發(fā)濃縮、冷卻結晶、固液分離等工序,濾液進入濃液槽,返回蒸發(fā)濃縮釜再濃縮結晶;粗錸酸銨固體結晶進入結晶釜,加少量水,加熱溶解,通過管道夾套中的蒸汽保溫進行高溫精密過濾,通過冷凍機組將濃縮液降溫冷卻再次結晶,過濾分離后獲得的固相經干燥即為高純度錸酸銨產品,濾液返回蒸發(fā)濃縮釜。

在錸酸銨提取的工業(yè)實踐中,錸酸銨的一次結晶直收率為90%,結晶母液返回蒸發(fā)濃縮釜,整個過程錸回收率為100%。錸酸銨結晶產物經二次結晶后為純白色晶體,經多批次檢測,純度穩(wěn)定達到99.99%。

4.2 蒸氨及氨回收

在蒸氨及氨回收工序中,稀錸脫附液直接進入蒸氨釜,蒸氣經冷凝后回收氨;殘液進入回收液槽,經過濾后分批配入吸附原液回收錸;濃錸脫附液經過濾后進入蒸發(fā)結晶釜濃縮,其中的氨同樣經蒸汽冷凝回收。

目前,該工序的蒸氨效率及氨回收率均符合設計要求,氨基本實現回收并循環(huán)使用。在工業(yè)實踐運行期間,氨的單次循環(huán)回收率可達95%以上,僅需階段性的補充少量氨即可。

5 廢水處理

傳統(tǒng)萃取法分離提純錸時,需消耗大量的有機萃取劑及反萃劑,有機溶劑的揮發(fā)會污染工作環(huán)境,同時產生大量的含有機物廢水。廢水體量大,有機物成分難以處理,使得污水處理工藝較為復雜,成本較高。

本工業(yè)實踐實現了廢水的無害化處理。整個工藝過程中所產生的廢水僅有2 處:①富錸硫化渣溶鈉工藝時產生的溶鈉后液,體量很小,且主要含有大量的硫酸鈉以及微量可溶性重金屬,可通過硫化沉淀后,經蒸發(fā)結晶提純回收硫酸鈉;②離子交換樹脂的洗滌后液,分為氨水洗滌后液和硫酸洗滌后液,pH 分別在10 和3 左右,幾乎不含重金屬元素,硫酸洗滌后液可直接進入工廠的廢水處理系統(tǒng),而氨水洗滌后液可進入蒸氨系統(tǒng)進行氨回收。

6 經濟效益分析

為保障系統(tǒng)連續(xù)作業(yè),離子交換工序設置3 根離子交換柱(3 根柱串聯(lián)運行,其中2 根離子交換柱吸附,1 根脫附再生),其他工序設備均為單套。整套富錸硫化渣的錸酸銨提取裝置總投資為496 萬元。

運行成本方面,離子交換樹脂的價格約34 萬元/m3,三柱樹脂總用量0.9 m3,樹脂的設計使用壽命為2年,離子交換樹脂的年均費用約15 萬元。整個生產過程中,除水、電、蒸汽外,離子交換過程中脫附、洗滌過程還需要消耗氫氧化鈉、硫酸、氨水、去離子水等化學品。浸出、吸附過程三班制作業(yè),脫附、樹脂再生以及濃縮結晶批次作業(yè),每3 d一批次,崗位定員共9 人。從投產年份開始計,系統(tǒng)設備按10年折舊,維修費按固定資產凈值的3%計,人均工資及福利按12 萬元計算,直接生產成本具體估算情況見表4。

表4 銅冶煉硫化渣提錸生產成本估算Tab.4 Cost estimation of Re extraction from copper smelting arsenic sulfide slag

生產效益方面,以當前日處理1.2 t 富錸硫化渣的規(guī)模預估,年運行300 d,富錸硫化渣中含錸約1%,錸回收率按90%計,即每年生產錸酸銨約3.24 t。由此可知,本工業(yè)實踐方案的錸酸銨的年生產成本為216 萬元,按照目前錸酸銨單價450 萬元/t 計算,年凈收益可達1 241 萬元。

通過硫化渣中錸提取的一系列工業(yè)實踐改造及運行,完成了錸的富集、提純與分離等工藝的有機組合,實現錸資源的最大化回收。工藝特點與優(yōu)勢在于:

1)實現了小設備、大產能。通過對污酸硫化渣的循環(huán)富集,避免了從體量巨大的污酸或硫化渣中直接提取錸,大幅降低了提錸工序處理量。此外,充分利用了閃速煉銅工藝特點,使大部分砷自固化進入爐渣開路,實現了砷的協(xié)同處置。

2)回收率及產品純度高,成本低,環(huán)境優(yōu)良。有機溶劑萃取法提純錸,不但錸損失率較高,而且有機萃取劑的揮發(fā)導致了成本的急劇升高與環(huán)境的惡化。本工藝工業(yè)實踐表明,通過富集及含銅廢液的耦合浸出、選擇性吸附等工序,以較低的生產成本實現了錸與雜質元素的高效分離,錸酸銨產品純度達99.99%。系統(tǒng)運行近3年來,樹脂仍保持較為穩(wěn)定的錸吸附性能與高選擇性,且運行與維護成本較低。

3)氨的高效回收及有限的廢水排放。本工藝中氨水脫附液、錸酸銨蒸發(fā)濃縮液、樹脂洗滌液等均進行了氨回收,氨回收率可達95%以上。同時,廢水可通過凈化回收硫酸鈉或直接進入工廠的廢水處理系統(tǒng),處理工藝簡單。

7 結論

金隆銅業(yè)聯(lián)合浙江工業(yè)大學共同研發(fā)出硫化渣循環(huán)富集錸-分銅液浸出-離子交換工藝,得到高純度錸酸銨產品。近3年的工業(yè)實踐表明,該工藝具有小設備、大產能、高回收率、高產品純度、低成本的特點,而且環(huán)境友好,工藝中的氨可循環(huán)使用,產生的廢水體量小,易處理。

1)硫化渣經過多次循環(huán)熔煉后,錸的含量可富集至1～2%;采用銅陽極泥濕法浸出的分銅液浸出富錸硫化渣,大幅降低了錸浸出的成本,錸的浸出率可穩(wěn)定控制在95%以上;離子交換工序利用自動化程序的協(xié)助能夠實現連續(xù)化操作,在36 h 內可實現一個吸附-脫附循環(huán),錸的吸附/脫附率基本達到97%以上;錸酸銨結晶工序錸回收率為100%;經過二次結晶后,錸酸銨純度穩(wěn)定達到99.99%。

2)本工業(yè)實踐所產生廢水體量很小,且重金屬含量甚微。溶鈉后液經硫化沉淀后蒸發(fā)結晶回收硫酸鈉,離子交換樹脂的硫酸洗滌后液可直接進入工廠的廢水處理系統(tǒng),氨水洗滌后液可進入蒸氨系統(tǒng)回收氨,產生的蒸氨后液氨氮濃度低于5 mg/L。

3)按照日處理1.2 t 富錸硫化渣,年運行300 d,富錸硫化渣中含錸約1%,錸回收率90%計算,年凈收益可達1 241 萬元。