張 敏，馬文中

（1.中國石化長城能源化工（寧夏）有限公司，寧夏銀川 750001；2.常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇常州 213164）

聚乙烯醇（PVA）是由醋酸乙烯單體經(jīng)聚合、醇解得到的一種水溶性高分子，具有極高的吸水性，屬于典型的水凝膠聚合物。水凝膠是一種能在水中溶脹、吸收并保持大量水分，又不會溶解于水的親水性網(wǎng)狀高分子溶脹體[1-4]。PVA 能夠作為性能優(yōu)良的水凝膠材料，主要是由其分子結(jié)構(gòu)決定的，PVA 分子鏈中含有大量羥基，這一親水基團(tuán)可與水形成氫鍵，從而使PVA 迅速吸水溶脹、吸收并保持成百倍于自身體積的水分而不被溶解。

PVA 水凝膠性質(zhì)柔軟，具有較強(qiáng)的流變性、吸水性和持水性，在不同領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，可作為組織工程材料、藥物緩釋載體、化妝品、農(nóng)業(yè)保水劑等[5]。以PVA 水凝膠膜為介質(zhì)種植有機(jī)蔬菜瓜果是一項獨(dú)特的無土栽培應(yīng)用技術(shù)，日本、美國及部分歐洲國家均有成熟的應(yīng)用案例，但國內(nèi)還處于普及階段，技術(shù)依賴進(jìn)口。由于PVA 自身具有的強(qiáng)分子間氫鍵共振及高結(jié)晶度等特點(diǎn)，使其熔點(diǎn)較高，熔點(diǎn)與分解溫度接近，無法通過熱塑加工方式制備PVA 水凝膠膜。本研究通過原位物理共混法對PVA 進(jìn)行增塑改性，降低PVA 熔點(diǎn)，然后采用熔融擠出流延工藝制備PVA 水凝膠膜，研究不同增塑體系對PVA 水凝膠膜性能的影響，在保證PVA 凝膠熔點(diǎn)的基礎(chǔ)上，改善PVA 加工流動性，提高PVA 成膜性。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

聚乙烯醇；淀粉；低相對分子質(zhì)量聚酯。

1.2 PVA 水凝膠膜的制備

先將PVA 原料按照增塑配方加入不同含量的淀粉、低相對分子質(zhì)量聚酯（相對分子質(zhì)量約300 g/mol），然后加入與PVA 等量的蒸餾水進(jìn)行混合，充分?jǐn)嚢韬?，在室溫下放?2 h，使其充分溶脹。將溶脹后的PVA 混合料加入密煉機(jī)中，進(jìn)行熔融共混，密煉機(jī)加工溫度設(shè)定為95 ℃，時長為10 min，得到PVA 增塑改性料。取5 g 共混改性后的PVA 增塑改性料，使用平板硫化機(jī)進(jìn)行壓片制成規(guī)定厚度的薄膜，密封保存，平板硫化機(jī)上下板設(shè)定溫度為95 ℃，壓力為20 MPa。

1.3 測試與表征

1.3.1 紅外表征 采用傅立葉變換紅外光譜儀對經(jīng)過模壓制備的PVA 水凝膠膜進(jìn)行測試，通過記錄4 000～500 cm-1的32 次掃描得到FTIR 光譜，分辨率為2 cm-1，得到紅外圖像。

1.3.2 熱性能測試 采用差示掃描量熱儀DSC（型號Pyris 1 DSC）（NETSCH，德國）測定PVA 共混體系的熔融溫度。使用空坩堝作為參考，將5～8 mg 樣品置于坩堝中，在通氮?dú)馇闆r下，測試溫度從20 ℃升至250 ℃，再降溫至20 ℃，然后再升溫至250 ℃，升溫和降溫速率均為10 ℃/min。

1.3.3 熱重測試 采用TGA 熱重分析儀進(jìn)行PVA 水凝膠膜熱重測試。將樣品和參考物從20 ℃升至800 ℃，加熱速率10 ℃/min，測定PVA 水凝膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T）g。測量過程中通入持續(xù)的氮?dú)鈦矸€(wěn)定氣體環(huán)境。

1.3.4 熔體流動速率測試 依據(jù)國標(biāo)GB/T3682-2000測試PVA 共混物的熔體流動速率。將制好的PVA 共混物樣品剪成條狀，用鑷子夾取放入加料口。采用熔體流動速率試驗機(jī)（ZRZ-1402 型，深圳凱強(qiáng)利公司），每組PVA 樣品至少測試5 組數(shù)據(jù)，取平均值，測試條件95 ℃，2.16 kg。

1.3.5 溶脹性能測試 將制備的PVA 水凝膠膜剪成矩形小塊，在50 ℃烘箱干燥12 h 后稱重（W1），再用蒸餾水浸泡，置于室溫下，每隔15 min 取出一次，排干表面水分后稱重（W）y，重復(fù)此操作（實驗次數(shù)不少于8次），溶脹度（%）=（[Wy-W1）/W1]×100%。

1.3.6 力學(xué)性能測試 將制備的PVA 水凝膠膜用標(biāo)準(zhǔn)4×25 裁刀制備成啞鈴狀樣條，再以20 mm/min 的拉伸速率和0.5 N 預(yù)加載荷進(jìn)行分析，確定每個樣品的載荷。測試前，在樣條中間取兩厘米用記號筆劃線，再使用標(biāo)準(zhǔn)游標(biāo)卡尺于劃線處等距測量三次膜的厚度，算出其平均值。

1.3.7 凝膠含量測試 將制備的PVA 水凝膠膜剪下矩形小塊，稱重（W0），室溫下浸泡在二甲基亞砜溶液（DMSO）中72 h，取出后流水洗滌1 h，在常溫下用蒸餾水浸泡PVA 水凝膠膜48 h，將殘余的凝膠在50 ℃下干燥至恒重，稱重（W）e，凝膠含量（%）=We/W0×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

PVA1799、PVA1799/淀粉共混、PVA1799/淀粉/低相對分子質(zhì)量聚酯共混制備的PVA 水凝膠膜紅外譜圖（見圖1）。紅外圖譜顯示，存在一系列PVA 官能團(tuán)特征吸收峰，如氫鍵特征譜帶（ν=3 600～3 200 cm-1）（a）、C-H 伸縮譜帶（ν=2 850 cm-1）（b）、游離-OH 特征譜帶（ν=3 650～3 590 cm-1）以及-CH2伸縮譜帶（ν=1 569～1 460 cm-1）（c）。此外，在ν=1 150 cm-（1d）處存在尖銳的吸收峰，該譜帶被用作PVA 結(jié)構(gòu)的指示劑。通過對比不同增塑體系制備的PVA 水凝膠膜紅外譜圖，其特征吸收峰數(shù)量及位置一致，表明PVA 分子與增塑劑分子之間未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，僅僅是-OH 間部分氫鍵發(fā)生結(jié)合，形成物理交聯(lián)。

圖1 不同增塑體系PVA 水凝膠膜紅外譜圖

2.2 熱性能分析

PVA/低相對分子質(zhì)量聚酯增塑體系和PVA/淀粉/低相對分子質(zhì)量聚酯增塑體系DSC 曲線（見圖2～圖4）。DSC 曲線顯示，PVA 增塑體系熔融峰的位置隨體系中聚酯含量的增加而向左移動，代表PVA 增塑體系熔點(diǎn)降低，表明加入低相對分子質(zhì)量聚酯有利于降低PVA 熔融溫度，且低相對分子質(zhì)量聚酯加入量越多，增塑效果越好；加入少量淀粉同樣有利于降低PVA 熔融溫度，但當(dāng)?shù)矸哿砍^5%時，出現(xiàn)反增塑現(xiàn)象，這是由于部分淀粉發(fā)生團(tuán)聚造成。圖3 與圖2、圖4 的對比說明，淀粉和低分子聚酯具有很好的協(xié)同增塑作用。

圖2 PVA/聚酯增塑體系隨聚酯含量變化DSC 曲線

圖3 PVA/淀粉/聚酯增塑體系隨聚酯含量變化DSC 曲線

圖4 PVA/淀粉/聚酯增塑體系隨淀粉含量變化DSC 曲線

2.3 熱重分析

PVA1799/淀粉/低相對分子質(zhì)量聚酯（85/5/10）增塑體系熱重（TG）曲線及DSC 曲線（見圖5）。TG 曲線表明PVA 增塑體系在230 ℃左右發(fā)生劇烈降解，其熱分解溫度與純PVA 的熱分解溫度一致；DSC 曲線顯示PVA 增塑體系熔融溫度為117 ℃，與純PVA（熔點(diǎn)218～240 ℃）相比顯著降低，遠(yuǎn)低于其熱分解溫度，從而創(chuàng)造出加工窗口，使之能夠熱塑加工成型。

圖5 PVA/淀粉/聚酯（85/5/10）增塑體系隨淀粉含量變化的TG 和DSC 曲線

2.4 熔體流動速率分析

不同PVA/淀粉/聚酯增塑體系熔體流動速率測試結(jié)果（見圖6）。淀粉和聚酯含量增加均有助于提高PVA 共混體系的熔體流動速率。淀粉具有優(yōu)異的保水性，在熔融過程中可以很好地控制水分的損失，同時聚酯能夠擾亂PVA 分子的結(jié)晶，使其熔融溫度降低，有利于水分的保留，并在一定程度上起到分子間潤滑作用。過多淀粉（10%）及低相對分子質(zhì)量聚酯（15%）的加入會引起PVA 增塑體系熔體流動速率急劇下降，原因可能為淀粉和聚酯含量過高導(dǎo)致其相容性下降。PVA 熔體流動速率為0.05 g/10min，而PVA/淀粉/聚酯增塑體系的熔體流動速率可達(dá)到42.80 g/10min。

圖6 不同PVA 增塑體系的熔體流動速率

2.5 溶脹性能分析

PVA 水凝膠膜溶脹度隨時間的變化（見圖7），圖7表明不同增塑體系PVA 水凝膠膜溶脹度均在80 min左右達(dá)到飽和，之后基本保持穩(wěn)定。不同增塑體系PVA水凝膠膜溶脹度（見圖8），表明PVA 水凝膠膜溶脹度隨淀粉含量的增加而增加，溶脹度可從100%提高至350%，原因在于淀粉具有良好的親水性，吸水能力強(qiáng)；而隨著低相對分子質(zhì)量聚酯含量的增加，PVA 水凝膠膜溶脹能力先增大后減小，當(dāng)加入的低相對分子質(zhì)量聚酯含量過高時，PVA 水凝膠膜親水性嚴(yán)重下降，溶脹能力減弱。

圖7 PVA 水凝膠膜溶脹度變化

圖8 不同增塑體系PVA 水凝膠膜的溶脹度

2.6 力學(xué)性能分析

不同PVA 增塑體系水凝膠膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率（見圖9、圖10）。少量淀粉的加入有助于提高PVA水凝膠膜的力學(xué)強(qiáng)度，以5%淀粉添加量為最優(yōu)，原因在于淀粉具有多羥基結(jié)構(gòu)，有助于與PVA 分子形成氫鍵，形成類似于結(jié)晶的微晶區(qū)，增強(qiáng)交聯(lián)程度。當(dāng)?shù)矸酆康?%后達(dá)到飽和，新的氫鍵結(jié)點(diǎn)不再增加，同時淀粉的脆性開始表現(xiàn)出來。低相對分子質(zhì)量聚酯的加入會嚴(yán)重擾亂PVA 的結(jié)晶，導(dǎo)致其力學(xué)強(qiáng)度損失。由于低相對分子質(zhì)量聚酯的加入對PVA 水凝膠膜的力學(xué)性能有損害，其添加量不宜超過5%。

圖9 不同增塑體系PVA 水凝膠膜拉伸強(qiáng)度

圖10 不同增塑體系PVA 水凝膠膜斷裂伸長率

2.7 不同相對分子質(zhì)量PVA 水凝膠膜凝膠含量分析

不同相對分子質(zhì)量PVA 水凝膠膜凝膠含量測定結(jié)果（見表1）。由表1 知，以PVA1799 制備的水凝膠膜凝膠含量過低，將嚴(yán)重影響PVA 水凝膠膜的性能。在不同相對分子質(zhì)量PVA 制備的水凝膠膜中，PVA2499、PVA 2699 和PVA 2899 的凝膠含量達(dá)到使用要求，因此在相對分子質(zhì)量的選擇上，優(yōu)選PVA2499、2699 和2899。

表1 不同相對分子質(zhì)量PVA 水凝膠膜的凝膠含量

2.8 不同相對分子質(zhì)量PVA 水凝膠膜性能綜合分析

不同相對分子質(zhì)量PVA 水凝膠膜的力學(xué)性能、溶脹度和熔體流動速率（見圖11～圖13）。當(dāng)PVA 相對分子質(zhì)量增加時，PVA 增塑體系熔體流動速率和溶脹度呈下降趨勢，同時結(jié)合凝膠含量，優(yōu)選PVA2499 為合適的相對分子質(zhì)量；從力學(xué)性能分析，以PVA2499 制備的水凝膠膜力學(xué)強(qiáng)度和斷裂伸長率也能夠達(dá)到使用要求。

圖11 不同相對分子質(zhì)量PVA 水凝膠膜力學(xué)性能

圖12 不同相對分子質(zhì)量PVA 水凝膠膜溶脹度

圖13 不同相對分子質(zhì)量PVA 水凝膠膜熔體流動速率

3 結(jié)論

以水、淀粉和低相對分子質(zhì)量聚酯作為增塑改性劑，采用熔融制膜工藝制備PVA 水凝膠膜，通過對其熱性能、溶脹性能、力學(xué)性能及凝膠含量等進(jìn)行分析與表征，得出以下結(jié)論：

（1）淀粉和低相對分子質(zhì)量聚酯作為PVA 增塑改性劑具有非常好的協(xié)同作用，二者協(xié)同干擾PVA 分子鏈間的氫鍵作用，從而降低PVA 的熔融溫度；紅外分析表明PVA 與淀粉及低相對分子質(zhì)量聚酯間形成物理交聯(lián)；

（2）低相對分子質(zhì)量聚酯和淀粉可使PVA 熔融溫度大幅降低，但淀粉含量過多會引起團(tuán)聚；加入低相對分子質(zhì)量聚酯和淀粉可有效改善PVA 熔體流動速率；

（3）加入低相對分子質(zhì)量聚酯和淀粉能使PVA 水凝膠膜溶脹度升高；

（4）少量淀粉的加入使PVA 結(jié)晶度增加，從而提高PVA 水凝膠膜的力學(xué)性能；低相對分子質(zhì)量聚酯會擾亂PVA 分子的結(jié)晶，使結(jié)晶度下降，降低其力學(xué)性能；

（5）PVA 水凝膠膜凝膠含量隨PVA 相對分子質(zhì)量的增加而增加；

（6）綜合考慮PVA 水凝膠膜熔體流動速率、溶脹度和力學(xué)性能，優(yōu)選PVA2499/5%淀粉/5%低相對分子質(zhì)量聚酯為最佳增塑配方。