趙婧

（華北地質(zhì)勘查局五一四地質(zhì)大隊,河北承德 067000）

硒是稀散非金屬之一，硒產(chǎn)量增長一直較為緩慢，年供應量有限。而硒的用途非常廣泛，可應用于冶金、玻璃、陶瓷、電子、太陽能、飼料等眾多領域，且隨著世界經(jīng)濟的發(fā)展和新的應用領域的出現(xiàn)，硒的需求不斷增長。

由國土資源部組織實施的多目標區(qū)域地球調(diào)查正在我國多個地區(qū)開展，多目標區(qū)域地球化學調(diào)查通過采集具有代表性樣品，利用大型精密儀器測定其中元素指標，要求樣品分析具有較低檢出限與較高精密度、準確度，以滿足調(diào)查需求。

目前，對于土壤中硒的測定一般采用酸溶-原子熒光光譜法，檢出限較高。

本文采用一種堿熔的前處理方式，陽離子交換樹脂分離后，電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定樣品中的硒元素，結(jié)果滿意。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（X Series Ⅱ）（賽默飛世爾科技有限公司），電感耦合等離子體質(zhì)譜儀分析流程如圖1所示。電阻式高溫爐（天津中環(huán)科技有限公司），溫度設定為750℃。

圖1 電感耦合等離子體質(zhì)譜法分析流程示意圖

732型陽離子交換樹脂（天津科密歐化學試劑有限公司），過氧化鈉（天津大茂化學試劑有限公司），錸標準溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)：濃度為1000μg/ml，采用逐級稀釋的方法后配制成實驗室用內(nèi)標液，錸的濃度為0.2μg/ml。酒石酸溶液：濃度為0.8%，溶劑為水。硒標準溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)：濃度為1000μg/ml。

工作溶液由上述標準儲備溶液逐級稀釋而成。

實驗用水為超純水（電阻率18.0MΩ·cm）。

1.2 實驗步驟

試料經(jīng)過氧化鈉熔融分解，熱水提取，加入內(nèi)標溶液搖勻后分取溶液，加入酒石酸搖勻，再加入732型陽離子交換樹脂，吸附溶液中大部分的鈉、鐵、鋁等陽離子，加水適當稀釋，于電感耦合等離子體質(zhì)譜儀上測定。調(diào)節(jié)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀為最佳測試條件，測試液經(jīng)過霧化由載氣導入ICP 炬焰中，經(jīng)過蒸發(fā)、解離、原子化和離子化等過程，大部分轉(zhuǎn)化為帶正電荷的離子，經(jīng)離子采集系統(tǒng)進入質(zhì)譜儀，質(zhì)譜儀根據(jù)質(zhì)荷比進行分離。對于一定的質(zhì)荷比，質(zhì)譜的信號強度與進入質(zhì)譜儀的離子數(shù)成正比，即樣品中的待測物濃度與質(zhì)譜信號強度成正比，通過測量質(zhì)譜的信號強度來測定測試液的元素濃度。儀器測試條件如表1所示。

表1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀最佳測試條件

1.3 樣品溶液的制備

1.3.1 實驗樣品

實驗樣品均為土壤（GSS 系列）國家一級標準物質(zhì)。采購于地球物理地球化學勘查研究所。

1.3.2 樣品處理

稱取待測樣品0.4000g于三氧化二鋁坩堝中，先加入1.0g 過氧化鈉與樣品混合均勻后，再加入1.5g過氧化鈉覆蓋在樣品表面，當馬弗爐升溫至400℃時，將裝有樣品和過氧化鈉的坩堝放入其中，升溫到750℃后，開始計時，保溫10min后，待樣品表面完全凝固后，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯燒杯中，加入一定量的熱水進行浸提（熱水體積應小于100ml），加入0.2μg/ml 的錸內(nèi)標溶液5.00ml，攪拌均勻后，取出坩堝，冷卻后定容于100mL聚四氟乙烯容量瓶中，得到待測溶液。

1.3.3 樣品溶液的制備

將混合均勻的溶液連同沉淀一起快速分取3.60ml于30ml聚四氟乙烯燒杯中，加入2.5ml0.8%的酒石酸溶液，混合均勻后，加入3-4g 732 型陽離子交換樹脂在振蕩器上以振速130-140r/min 振蕩20min，繼續(xù)加入10ml 水后，再振蕩15min，得到樣品的測試溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 標準曲線

在100ml容量瓶中加入逐級稀釋的硒標準溶液，加入2.5g 過氧化鈉，加入0.2μg/ml 的錸內(nèi)標溶液5.00ml，定容，搖勻。按1.3.3 步驟處理標準溶液至工作曲線。標準曲線參數(shù)見表2

表2 標準曲線參數(shù)

2.2 內(nèi)標元素的選擇

內(nèi)標法是ICP-MS 校正非質(zhì)譜干擾的有效手段之一。選擇合適的內(nèi)標元素，可以得到準確度高、精密度好的測定結(jié)果。本文通過在線加入內(nèi)標元素溶液（Te 100ng/mL+Re10ng/mL），用已老化過的ICPMS 連續(xù)測定2h，5min 測定一次，分別記錄24 次的計數(shù)值，再用測定液中硒離子計數(shù)分別與碲、錸的離子計數(shù)相比，見表3。

表3 內(nèi)標元素的選擇試驗

用碲和錸做內(nèi)標，連續(xù)測定硒的長期精密度均較好，它們對硒都有較好的補償作用，從選擇內(nèi)標的要求考慮，選擇樣品背景水平低的錸做內(nèi)標。

2.3 方法的檢出限

按照1.3.1-1.3.3 步驟制備空白試液12 份，按最佳化的測定條件進行測定，分別計算硒元素測定結(jié)果的標準偏差，以3 倍標準偏差計算硒元素的檢出限，與《多目標區(qū)域地球化學調(diào)查規(guī)范（1:250000）》（DZ/T 0258-2014）要求相比較，硒元素的檢出限為0.01μg/g，符合《多目標區(qū)域地球化學調(diào)查規(guī)范（1:250000）》（DZ/T 0258-2014）要求的0.01μg/g。

2.4 方法的精密度和準確度

選取標準物質(zhì) GBW07401、GBW07403、GBW07404、GBW07405 和GBW07407 按 照1.3.1-1.3.3 步驟進行方法的準確度和精密度試驗，每份樣品做12個平行樣，對平行樣結(jié)果進行統(tǒng)計分析，計算硒元素測定的準確度（△Log C）和精密度（RSD%），計算結(jié)果見表4。

表4 方法的精密度和準確度

2.5 外部控制樣品驗證

在地球物理地球化學勘查研究所購置的300 件外部控制樣品，按照上述方法進行實驗，并將實驗結(jié)果提交后，得到硒元素考核結(jié)果的相關系數(shù)、準確度、精密度以及F 檢驗等參數(shù)，結(jié)果均滿意。計算結(jié)果如表5所示(以150件為一個統(tǒng)計單元)。

表5 外部控制樣品驗證實驗

3 結(jié)論

與傳統(tǒng)測試硒元素測定方式相比較，采用過氧化鈉堿熔的前處理方法結(jié)合陽離子交換樹脂分離后，電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定硒元素，可以穩(wěn)定有效的降低硒元素的檢出限，實驗結(jié)果滿意。該方法對行業(yè)技術(shù)方法的發(fā)展具有推動作用，值得地質(zhì)實驗室廣泛應用。