胡智潤，高秀雄，潘 輝，朱北平

（云錫文山鋅銦冶煉有限公司，云南 馬關(guān) 663701）

濕法煉鋅的主要工序有焙燒、浸出、凈化、電積[1-3]。凈化工序產(chǎn)出的一段凈化渣（銅鎘渣）、二段凈化渣（鈷渣）含大量未反應(yīng)的鋅粉，平均含Zn超過40%，銅、鎘、鈷等有價(jià)金屬也富集在一二段凈化渣中。國內(nèi)小規(guī)模的煉鋅企業(yè)因?yàn)榧夹g(shù)水平原因及量小原因，大都沒有對凈化渣的有價(jià)金屬進(jìn)行回收，而是直接以中間渣進(jìn)行外賣[4-6]。國內(nèi)如株洲冶煉廠、馳宏會(huì)澤冶煉廠、西北鉛鋅冶煉廠等大型冶煉廠都對凈化渣的有價(jià)金屬進(jìn)行回收，普遍采用的是全濕法工藝[7-8]，提高了鋅的回收率及對其他有價(jià)金屬進(jìn)行了有效的回收，極大地提高了經(jīng)濟(jì)效益。某公司年產(chǎn)鋅錠10萬t以上，凈液工序三段凈化過程全部采用鋅粉凈化，每年會(huì)產(chǎn)生大量的凈化渣，為了提高公司的經(jīng)濟(jì)效益，提高有價(jià)金屬回收率，針對凈化渣的有價(jià)金屬綜合回收生產(chǎn)實(shí)踐情況進(jìn)行討論。

1 原料

在年產(chǎn)10萬t鋅錠的規(guī)模下，凈化一段渣的量約3 000干t，凈化二段渣的量約4 500干t。凈化一段、二段渣中的Zn、Cu、Cd、Co等元素主要以金屬單質(zhì)形式存在，少量以氧化物及硫酸鹽形式存在，產(chǎn)出的凈化一段渣、二段渣的化學(xué)組成成分見表1所示。根據(jù)所產(chǎn)凈化一段渣、二段渣的渣量及化學(xué)組成，可計(jì)算出一年產(chǎn)出的凈化一段渣、二段渣中含有價(jià)金屬Zn：3 400 t，Cu：900 t，Cd：330 t，Co：16 t，具有較大的回收價(jià)值。

表1 凈化一段、二段渣化學(xué)成分表Tab.1 Chemical composition of purification slag in first and second section %

2 工藝介紹

對凈化一段、二段渣有價(jià)金屬綜合回收的工藝采用行業(yè)內(nèi)普遍采用且成熟的全濕法工藝，并且某些工藝上進(jìn)行了優(yōu)化并取得較好的效果，凈化一段、二段渣有價(jià)金屬綜合回收工藝流程簡圖見下圖1所示。

圖1 綜合回收工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of comprehensive recovery

1）凈化渣的浸出過程。凈化渣中的Zn、Cd、Co等有價(jià)金屬主要以金屬單質(zhì)的形態(tài)存在，用廢液對凈化一段、二段混合渣進(jìn)行浸出，渣中的Zn、Cd、Co、Ni、Fe等進(jìn)入溶液，然后通過壓濾機(jī)進(jìn)行液固分離，混合渣浸出濾液進(jìn)行下一步除銅，因?yàn)镃u不與稀硫酸反應(yīng)而留在浸出渣中，浸出渣經(jīng)酸洗，酸洗過程為加入洗水和廢液，酸洗終點(diǎn)pH控制為1.5～3.0，酸洗后得到含Zn、Cd等雜質(zhì)較低的銅精礦，銅精礦作為煉銅的原料直接外售。浸出過程主要化學(xué)反應(yīng)式如式（1）～式（2）：

2）除銅過程。因?yàn)殂~渣酸洗濾液返回混合渣浸出，為確保鎘餅的質(zhì)量，需要進(jìn)行除銅操作，利用碎鎘渣、二次置換渣和鋅粉進(jìn)行除銅，利用碎鎘渣、二次置換渣的Cd和鋅粉作為還原劑，將混合浸出液中的Cu2+還原除去，除銅后液含銅控制在20 mg/L以下。除銅過程主要化學(xué)反應(yīng)式如式 （3）：

3）除鐵過程。為保證鎘餅的質(zhì)量，對浸出液需進(jìn)行除鐵處理，通過加入石灰石漿中和pH至5.0后通過加入雙氧水氧化，將鐵、砷等除去，控制除鐵后液Fe含量在20 mg/L以下。除鐵過程主要化學(xué)反應(yīng)式如式（4）～式（5）：

4）一次置換過程。利用標(biāo)準(zhǔn)電極電位較負(fù)的金屬Zn來置換溶液中標(biāo)準(zhǔn)電極電位較正的金屬Cd離子，產(chǎn)出合格的海綿鎘，壓團(tuán)成鎘餅外售。一次置換過程主要化學(xué)反應(yīng)式如式（6）：

5）二次置換過程。為保證除鈷效果，需將除鈷前液的Cd除至50 mg/L以下，加入過量鋅粉除鎘，置換原理同一次置換；

6）除鈷吸附過程。在一定的pH條件下，添加除鈷劑與鈷反應(yīng)生成絡(luò)鹽沉淀，將鈷除到10 mg/L以下；對除鈷后液加活性炭進(jìn)行吸附，吸附殘留的除鈷劑有機(jī)物及中間產(chǎn)物，控制除鈷吸附后液含油小于2 mg/L，使?jié)M足返回主系統(tǒng)對雜質(zhì)的要求，降低對電解的影響。除鈷過程主要化學(xué)反應(yīng)式如式（7）：

7）工藝改進(jìn)前生產(chǎn)存在的問題。生產(chǎn)初期存在諸多問題，存在除鐵礦漿壓濾困難、一次置換產(chǎn)出的海綿鎘質(zhì)量差難以壓成團(tuán)、二次置換鋅粉用量大、除鈷過程除鈷劑用量高且除鈷效果不穩(wěn)定等問題，嚴(yán)重制約了生產(chǎn)的正常運(yùn)行，需要對相關(guān)工藝采取技改措施，以滿足生產(chǎn)要求。

3 工藝技術(shù)改進(jìn)情況

1）除鐵過程的改進(jìn)。改進(jìn)前：原先除鐵的方式為先加雙氧水氧化后再加石灰石漿中和，使鐵生成膠體沉淀除去，但由于這種除鐵方式生成的氫氧化鐵膠體難壓濾，嚴(yán)重制約生產(chǎn)的進(jìn)行。改進(jìn)方法：先加石灰石漿調(diào)pH至5.0后緩慢加入雙氧水氧化的方式，pH不夠再補(bǔ)加石灰漿調(diào)pH至5.0，用定性的方法來快速判斷除鐵后液含F(xiàn)e是否合格。Fe離子定性分析方法為：取10 mL除鐵濾液，依次滴入3滴H2O2、3滴硝酸、3滴飽和硫氰酸銨，輕微震蕩搖晃，溶液呈無色或淡黃色則含F(xiàn)e合格，溶液呈紅色則含F(xiàn)e不合格。改進(jìn)后效果：鐵沉淀的渣性得到改變，由生成Fe（OH）3膠體轉(zhuǎn)變?yōu)樯深愥樿F礦，改進(jìn)后礦漿過濾性能明顯好轉(zhuǎn)，渣明顯變干、渣餅厚度明顯增加，除鐵礦漿壓濾速度提高一倍以上，滿足了生產(chǎn)的需求；

2）一次置換的改進(jìn)。改進(jìn)前：①攪拌電機(jī)為非變頻電機(jī)，不能調(diào)轉(zhuǎn)速，從加入鋅粉開始到反應(yīng)結(jié)束一直以高頻率運(yùn)行；②加鋅粉前不調(diào)pH，pH5.0直接加鋅粉進(jìn)行置換，使得鋅粉的活性不高；③做槽過程中底部通壓縮風(fēng)；④一次置換后液含Cd控制在500 mg/L左右；以上因素造成產(chǎn)出的鎘綿細(xì)碎，不容易壓成團(tuán)，壓出的鎘餅質(zhì)量差（含Cd＜80%），鎘綿返回率高達(dá)50%。改進(jìn)方法：①電機(jī)更換為變頻電機(jī)，加鋅粉時(shí)把轉(zhuǎn)速調(diào)低，鋅粉加完再調(diào)稍調(diào)高轉(zhuǎn)速；②加鋅粉前把pH調(diào)成3.0，提高鋅粉的活性；③停止底部壓縮空氣的通入；④提高一次置換后液含Cd，把一次置換后液含Cd控制在（1～2）g/L。改進(jìn)后效果：產(chǎn)出的鎘綿明顯變大，鎘綿較容易壓成型，鎘餅的質(zhì)量變好（含Cd＞85%），鎘綿返回率降低至10%以下，基本只有壓團(tuán)機(jī)擠出的小部分需返回；

3）二次置換的改進(jìn)。改進(jìn)前：①一次置換后液泵入二次換槽后一直開啟攪拌，再取樣化驗(yàn)化驗(yàn)二次置換前液含Cd，待結(jié)果出來后再加鋅粉除Cd，出現(xiàn)鋅粉加入過量系數(shù)高達(dá)理論量的1.8倍仍不能把Cd除至50 mg/L以下，嚴(yán)重提高了生產(chǎn)成本；②二次置換過程中一直通蒸汽保溫，溫度控制在65℃左右。改進(jìn)方法：①取樣前5 min開啟攪拌，取完樣后停止攪拌，待二次置換前液Cd化驗(yàn)結(jié)果出來開始加鋅粉做槽再開啟攪拌；②將反應(yīng)溫度降低，控制在（55～60）℃。改進(jìn)后效果：改進(jìn)后二次置換鋅粉加入過量系數(shù)由理論量的1.8倍降至1.2倍，后液含Cd穩(wěn)定的降低至50 mg/L以下，明顯地降低了成本；

4）除鈷的改進(jìn)。改進(jìn)前：①除鈷劑直接以粉末狀加入除鈷槽，出現(xiàn)加入不均勻冒黃煙與除鈷用量大的情況；②除鈷劑加入前不調(diào)pH；出現(xiàn)除鈷效果不穩(wěn)定，一次性做槽合格率在50%左右，需要頻繁的二次做槽，極大地降低了生產(chǎn)效率。改進(jìn)方法：①除鈷劑加入前調(diào)pH至4.0左右；②除鈷劑改為用水調(diào)漿后加入。改進(jìn)后的效果：解決了改進(jìn)前冒黃煙的問題及降低了除鈷劑的用量，用量由改進(jìn)前的14Co+6Ni+3Cd降低為12Co+6Ni+3Cd，且除鈷效果穩(wěn)定，一次做槽成功率提高到85%以上。

4 有價(jià)金屬回收的情況

經(jīng)統(tǒng)計(jì)計(jì)算，綜合回收凈化一、二段渣一年可以回收銅精礦1 400干t，鈷精礦100干t，粗鎘400干t，送出66 000 m3合格的吸附后液回主系統(tǒng)回收Zn，其主要產(chǎn)出情況見下表2所示。通過控制銅渣酸洗液固比和酸洗時(shí)間使銅精礦含Zn低于2.0%，大大降低了銅精礦中帶走的Zn損失，提高了銅回收率。粗鎘中含Zn平均約3.5%，同行業(yè)粗鎘含Zn約8%，粗鎘低含Zn提高了鎘餅的質(zhì)量。一年來通過回收Cu、Cd、Co產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益約5 000萬元。

表2 綜合回收主要產(chǎn)出情況表Tab.2 Main output situation of comprehensive recovery

5 結(jié)語

1）采用全濕法工藝回收濕法煉鋅一段、二段凈化渣中的有價(jià)金屬是可行的，回收后的鎘團(tuán)含Cd為88%、銅精礦含Cu為67%、鈷精礦含Co為9.0%、吸附后液含Zn大于100 g/L；

2）除鐵過程改為先加石灰石漿中和后加雙氧水氧化，明顯改善除鐵礦漿的過濾性能；

3）一次置換過程通過調(diào)整攪拌轉(zhuǎn)速、溶液pH、停止壓縮風(fēng)的通入、提高后液含Cd，海綿鎘的含Cd由低于80%提高至85%以上，鎘返回率由50%降至10%以下；

4）改變二次置換過程的取樣操作和降低反應(yīng)溫度，避免了Cd在高溫?cái)嚢柽^程中不斷復(fù)溶對化驗(yàn)結(jié)果造成的影響，使鋅粉加入過量系數(shù)由理論量的1.8倍降至1.2倍；

5）除鈷過程通過調(diào)整pH至4.0并把除鈷劑用水調(diào)漿后加入，除鈷劑用量由14倍Co量降低為12倍Co量，且除鈷效果穩(wěn)定。