艾 丹，魏太慶，孟 陽，高 易，欒偉宇，王 博

（1.遼寧石油化工大學 環(huán)境與安全工程學院，遼寧 撫順 113001；2.東北石油管道有限公司，遼寧 沈陽 110031）

隨著全球工業(yè)化發(fā)展，生態(tài)環(huán)境污染問題日益嚴重[1]。重金屬污染是造成水體污染的重要原因，且危害人類健康，現(xiàn)已成為環(huán)境研究的熱點之一[2]。據(jù)報道，Cr(VI)是具有很強致癌致畸性、溶解性、流動性的重金屬，對人體健康和生態(tài)系統(tǒng)具有很大危害[3]。因此，如何去除水體中的Cr(VI)引起研究者的廣泛關注。多年來，化學沉淀法、吸附法、電凝聚法、離子交換法、膜分離法、還原法、生物吸附法等多種技術被廣泛應用于Cr(VI)的去除[4-6]。其中，吸附法是一種成本低、效率高、操作簡單的常用技術[7]。目前，已合成多種類型的吸附劑用于Cr(VI)的去除，如生物炭(BC)、活性炭、粉末生物質(zhì)及天然聚合物等[8-9]。與其他材料相比，生物炭是一種易獲得的多孔富碳材料，具有較高的比表面積、穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)容量和較強的吸附能力，已被廣泛用于環(huán)境修復領域[10]。

然而，生物炭受其性質(zhì)和構(gòu)造的局限，吸附容量小，吸附后固液分離困難，從而使其應用受到限制[11-12]。因此，需要對生物炭進行改性以改善其物理化學性質(zhì)，提高生物炭的吸附性能。研究表明，利用陽離子表面活性劑對吸附劑進行化學修飾，其復合疏水基團可改變吸附劑的表面電荷，并增強其表面親和力[13]，如沸石經(jīng)陽離子表面活性劑改性后，陽離子交換量得到很大提高，進而提高對鉻氧酸根的吸附容量[14]。P.Chutia等[15]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）改性后的沸石具有良好的去除水溶液中Cr（VI）的潛力。此外，含?OH和?COOH基團的生物炭相較于Cr(VI）更容易吸附帶正電荷的Cr（III），因此利用還原劑將Cr（VI）轉(zhuǎn)化為毒性較低的Cr（III）有助于提高生物炭對Cr（VI）的去除能力，且是一種降低環(huán)境毒性的有效途徑[16]。零價鐵是一種具有成本低、還原潛力大、反應速度快等優(yōu)點的強還原性材料，已被用于修復氯化有機化合物、含氮有機化合物以及重金屬[17]。T.Y.Liu等[18]研究表明，吸附劑負載零價鐵可增加Cr(VI)的吸附容量；零價鐵負載在多孔材料表面不易聚集，可為污染物提供更多吸附位點，使吸附劑完成吸附后通過磁體快速回收，有助于固液分離和吸附劑的重復利用。另外，將生物炭包埋在生物聚合物(如海藻酸鹽、殼聚糖)中，可有效提高吸附劑的吸附性和回收性[19-20]。由于海藻酸鹽價格低廉、無毒且高效，近年來已被廣泛用于環(huán)境污染物的去除，如納米零價鐵固定在海藻酸鈉微球上，用于降解三氯乙烯[21]；將活性炭包埋在海藻酸鈣微球中，用于凈化酒廠廢水[22]；將葡萄渣包埋在海藻酸鈣微球中制造生物聚合物，用于去除工業(yè)廢水中的色素[23]。

本研究將CTMAC和零價鐵用于生物炭的改性，通過溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變法，利用海藻酸鈉制備了一種復合材料，將微尺度零價鐵和生物炭粉末包埋在海藻酸鈉微球中，以去除水體中的Cr（VI）；對合成的復合材料零價鐵/陽離子表面活性劑/生物炭凝膠微球進行表征，并探討其吸附特性及可能的吸附機制，以期為Cr(VI)污染水體的綜合治理提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

CTMAC、還原鐵粉、無水氯化鈣(Ca Cl2)、氫氧化鈉(Na OH)、二苯碳酰二肼(C13H14N4O)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、鹽 酸(HCl)，分 析 純；氯 化 鉀(KCl)，優(yōu) 級純；海藻酸鈉((C6H7Na O6)n)，化學純。以上試劑由國藥集團化學試劑有限公司提供。

202A電熱恒溫干燥箱，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；CHA-SA氣浴恒溫振蕩器，江蘇金壇市江南儀器廠；HX-01無油真空泵，天津華鑫儀器有限公司；85-2A恒溫磁力攪拌器，金壇市科儀器有限公司；FA1004電子天平，上海上天精密儀器有限公司；UV780紫外可見分光光度計，島津儀器（蘇州）有限公司；KBF11Q氣氛爐，南京南大儀器有限公司；WP-UP-LH0理化分析性超純水機，四川沃特爾水處理設備有限公司；S8 Tiger型X射線熒光儀（XRF）、D8 Advance型X射線衍射儀（XRD），德國Bruker公司；IS50 FT-IR型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），美國Thermo公司。

1.2 Fe0-MBC凝膠微球的制備

將柳條置于氣氛爐內(nèi)升溫至700℃(8℃/min，氮氣保護)，恒溫熱解20 min，最后經(jīng)冷卻、洗滌、烘干得到備用生物炭。

選用CTMAC作為陽離子表面活性劑，將80.0 mL的CTMAC溶液（50 mmol/L）與生物炭（2 g）混合，在20℃的溫度下恒溫攪拌24 h（30 r/min），隨后抽濾并用去離子水反復洗滌，烘干后所得固體即為經(jīng)陽離子表面活性劑活化的生物炭，記為MBC。

將海藻酸鈉(10.0 g/L)、MBC、還原鐵粉混合，并置于氣浴恒溫振蕩器內(nèi)振蕩2 h（250 r/min）；將三者的混合溶液通過注射器緩慢注入到Ca Cl2溶液（20 g/L）中，一滴即成一個凝膠微球，在Ca Cl2溶液中浸泡24 h，所得充分凝膠化的微球即為零價鐵/陽離子表面活性劑/生物炭，記為Fe0-MBC。

向3個裝有0.1 g的MBC、5.0 mL海藻酸鈉溶液的離心管中分別添加質(zhì)量分數(shù)為0、5%和10%的還原鐵粉；混合物滴入25.0 mLCa Cl2溶液中，制備負載不同質(zhì)量分數(shù)Fe0的Fe0-MBC凝膠微球，分別記為MBC、5%Fe0-MBC和10%Fe0-MBC。

1.3 吸附實驗

考察環(huán)境溫度對去除Cr（VI）的影響。將25.0 mL的K2Cr2O7溶液（200 mg/L)放入分別裝有0.1 g的5%Fe0-MBC和10%Fe0-MBC的離心管中，在5、15、25、35、45℃的溫度下恒溫避光振蕩8 h，測定溶液中Cr（VI）的質(zhì)量濃度。

考察p H對去除Cr（VI）的影響。將25.0 mL K2Cr2O7溶液（200 mg/L）放入分別裝有0.1 g的5%Fe0-MBC和10%Fe0-MBC的離心管中，用2 mol/L的NaOH和HCl調(diào)節(jié)p H至2.0～10.0；離心管于26℃、250 r/min的條件下振蕩8 h，測定溶液中Cr(VI)的質(zhì)量濃度。

分析去除Cr（VI）的吸附動力學模型。將K2Cr2O7溶液（100 mg/L)用2 mol/L的NaOH和HCl調(diào)節(jié)p H為6.0～7.0；量取25.0 mL放入分別裝有0.1 g的5%Fe0-MBC的7個離心管和分別裝有0.1 g的10%Fe0-MBC的7個離心管中，于26℃、250 r/min條件下振蕩，分別在15、30 min，1、2、4、6、8 h時取兩組離心管，測定溶液中Cr(VI)的質(zhì)量濃度。

分析去除Cr（VI）的吸附等溫線模型。量取25.0 mL質(zhì)量濃度分別為70、100、120、160、200 mg/L的K2Cr2O7溶液，放至分別裝有0.1 g的5%Fe0-MBC和10%Fe0-MBC的離心管中；在26℃、250 r/min的條件下振蕩8 h，測定溶液中Cr(VI)的質(zhì)量濃度。

通過6次吸附-解吸循環(huán)，探究Fe0-MBC凝膠微球的再生性能。使用1 mol/L的KOH作為解吸劑解吸飽和的5%Fe0-MBC和10%Fe0-MBC凝膠微球，將吸附劑洗凈烘干后稱取0.1 g放入25.0 mL的K2Cr2O7溶液(100 mg/L)中，離心管于26℃、250 r/min的條件下振蕩8 h，測定溶液中Cr(VI)的質(zhì)量濃度。實驗重復6次。

Cr（VI）質(zhì)量濃度采用二苯碳酰二肼分光光度法測定。

1.4 分析方法

平衡時，吸附劑對Cr(VI)的吸附量qe按式（1）計算。

式中，qe為平衡時單位質(zhì)量吸附劑吸附溶液中Cr（VI）的質(zhì)量，mg/g；c0為初始溶液中Cr(VI)的質(zhì)量濃度，mg/L；ce為平衡時溶液中Cr(VI)的質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g。

重金屬去除率按式（2）計算。

準一級、準二級動力學模型分別以式（3）及式（4）表示。

式中，qt為t時刻單位質(zhì)量吸附劑吸附溶液中Cr（VI）的質(zhì)量，mg/g；k1為準一級模型的吸附速率常數(shù)，min?1；k2為準二級模型的吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）；t為時間，min。

Langmuir、Freundlich等溫線分別以式（5）及式（6）表示。

式中，Qm為最大飽和吸附量，mg/g；KL為Langmuir常數(shù)，L/mg；KF(單位mg1?1/n·L1/n·g?1)、n（無量綱）均為Freundlich常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附材料的表征

對MBC及5%Fe0-MBC進行XRF測試，并進行了化學組成分析，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，5%Fe0-MBC的Fe元素質(zhì)量分數(shù)約為5%，說明本研究成功地在MBC上負載了零價鐵。

圖1 MBC和5%Fe0-MBC中各元素的質(zhì)量分數(shù)Fig.1 Quality fractons of element in MBC and 5%Fe0-MBC

用FTIR法測定MBC、5%Fe0-MBC吸附前及5%Fe0-MBC吸附后樣品中與Cr(VI)去除有關的官能團，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，3 422 cm?1處的吸收峰歸屬于?OH和N?H伸縮振動的重疊峰，說明經(jīng)CTMAC活化，成功負載了N?H，兩種基團均參與了反應，吸附后的吸收峰大大減弱[24-25]；2 920、2 850 cm?1處Fe0-MBC存在微弱的吸收峰，歸屬于各類脂肪烴的伸縮振動峰，反應后各類脂肪族C?H被消耗[26]；與C=O對應的1 625 cm?1處吸收峰反應后移到1 568 cm?1處，?COOH(1 436 cm?1)的吸收峰也在反應過程中被大量消耗[27-28]；活化的生物炭在1 115～1 028 cm?1處存在微弱的吸收峰，歸屬于含N基團的伸縮振動峰，說明CTMAC活化生物炭增加了生物炭表面含氮基團[29]。

圖2 MBC、5%Fe0-MBC吸附前及5%Fe0-MBC吸附后FTIR譜圖Fig.2 The FTIR spectrum of MBC,5%Fe0-MBC before adsorption and 5%Fe0-MBC after adsorption

5%Fe0-MBC吸附前后的晶體結(jié)構(gòu)如圖3所示。由圖3可知，5%Fe0-MBC吸附Cr(VI)后，在2θ=22.5°處形成一個尖銳的高強度衍射峰，表明很可能形成了新晶體(Fe?O?Cr絡合物)[30-31]。

圖3 5%Fe0-MBC吸附前后的XRDFig.3 XRD of 5%Fe0-MBC before and after adsorption

不同p H條件下MBC及5%Fe0-MBC的Zeta電位測定結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同pH條件下MBC及5%Fe0-MBC的電位Fig.4 Potentials of MBC and 5%Fe0-MBC under different pH

由圖4可知，生物炭的電位隨p H的上升而不斷下降。研究表明，吸附劑電位越高，越容易吸附溶液中的Cr（VI）；當電位為正值時，由于靜電引力的作用，對Cr（VI）的吸附作用更強[32]。因此，在pH為2.0左右時，5%Fe0-MBC的吸附效果可能較好。

2.2 吸附影響因素

2.2.1 反應時間的影響 研究了Cr初始質(zhì)量濃度為100 mg/L時，反應時間對去除Cr（VI）的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可知，Cr（VI）的去除過程包括快速吸附階段（0～2 h）和平衡吸附階段（2～4 h）；在第一階段，初步觀察到5%Fe0-MBC和10%Fe0-MBC對Cr（VI）的快速吸附，Cr（VI）去除率分別達到89%、97%，在最初2 h吸附量分別為22.27、24.33 mg/g；在平衡吸附階段，吸附量不再明顯增加，5%Fe0-MBC和10%Fe0-MBC的Cr（VI）去除率分別為95%、99%，最終吸附量分別達到24.34、24.87 mg/g。這主要是因為：在初始階段，溶液質(zhì)量濃度較高，F(xiàn)e0-MBC表面吸附位點大多未被侵占，隨著反應時間增加，吸附位點減少，吸附量逐漸達到飽和。此外，10%Fe0-MBC吸附速率明顯高于5%Fe0-MBC，證明負載零價鐵有助于Cr(VI)的去除，原因可能為零價鐵具有強還原性，使體系發(fā)生氧化還原反應，將Cr(VI)轉(zhuǎn)化為Cr(III)，進而促進凝膠微球的吸附。

圖5 反應時間對5%Fe0-MBC吸附Cr(VI)的影響Fig.5 Effect of reaction time on Cr(VI)adsorption of 5%Fe0-MBC

2.2.2 環(huán)境溫度的影響 在初始質(zhì)量濃度為200 mg/L，反應時間為8 h，環(huán)境溫度分別為5、15、25、35、45℃的條件下進行吸附實驗，考察環(huán)境溫度對去除Cr（VI）的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可知，5%Fe0-MBC、10%Fe0-MBC的吸附量隨著環(huán)境溫度的升高而增大。這是因為Fe0-MBC去除Cr（VI）的過程是吸熱反應過程，分子熱運動隨環(huán)境溫度的升高而加劇，從而有利于反應的進行[33]。研究結(jié)果有助于Fe0-MBC在不同氣候區(qū)進行水處理。

圖6 環(huán)境溫度對Fe0-MBC吸附Cr(VI)的影響Fig.6 Effect of environmental temperature on Cr(VI)adsorption of Fe0-MBC

2.2.3 溶液pH的影響 p H影響吸附劑中金屬離子的形態(tài)和材料表面性質(zhì)以及吸附系統(tǒng)中Cr（VI）的形式。因此，溶液的p H在很大程度影響吸附容量[34-36]。在初始質(zhì)量濃度為200 mg/L、環(huán)境溫度為26℃、反應時間為8 h的條件下，p H對去除Cr（VI）的影響如圖7所示。由圖7可以看出，pH在2.0時平衡吸附量最大，5%Fe0-MBC、10%Fe0-MBC的平衡吸附量分別為22.53、32.30 mg/g，隨后其值隨著p H的增加而大幅下降；當p H大于5.0時，其值下降趨勢逐漸減緩，這與Zeta電位測定結(jié)果一致。由此可知，酸性條件有利于Fe0-MBC對Cr(VI)的吸附。

圖7 pH對Fe0-MBC吸附Cr(VI)的影響Fig.7 Effect of pH on Cr(VI)adsorption of Fe0-MBC

在較低pH條件下，F(xiàn)e0-MBC吸附Cr（VI）的能力強，其原因是在p H為2.0～6.0的溶液中，Cr（VI）主要以HCr O?4的形式存在，隨著p H增加，HCrO?4轉(zhuǎn)化為Cr O2?4[37]；HCrO?4的吸附自由能低于Cr O2?4，容易在相同質(zhì)量濃度下被吸附，這與W.Liu等[38]的研究結(jié)果一致。凝膠微球表面有豐富的含氧官能團，因此材料表面帶負電，而Cr（VI）總是以負離子的形式存在，更容易被帶正電荷的吸附劑吸附，導致在中性和堿性環(huán)境中對Cr（VI）的吸附容量較低；在p H較低的環(huán)境中，這些官能團被消耗，Cr（VI）的去除率明顯提高。隨著pH的增加，凝膠微球表面的Zeta電位由正到負，在較低pH下，由于凝膠微球表面具有較強的正電荷，因此Cr（VI）更容易被吸附。此外，酸性環(huán)境中大量H+加速零價鐵的腐蝕，促進Cr（VI）還 原 成Cr（III），有 利 于 吸 附，進 而 提 高Cr（VI）的去除能力。

2.3 吸附動力學

從吸附動力學獲得的信息有助于研究吸附機制[39]。利用準一級和準二級動力學方程，對Fe0-MBC的吸附實驗值進行擬合，結(jié)果如圖8所示，參數(shù)的計算結(jié)果如表1所示[40]。

圖8 吸附動力學方程擬合曲線Fig.8 Adsorptive dynamics equation fitting curve

由圖8和表1可以看出，Cr(VI)吸附動力學模型與準一級吸附動力學模型具有很好的相關性(R2均在0.990 0以上)，實驗結(jié)果與準一級動力學擬合曲線基本重合。此外，由準一級模型計算的qe值(5%Fe0-MBC、10%Fe0-MBC的qe分別為23.99、24.75 mg/g)與實驗值qe,exp(5%Fe0-MBC、10%Fe0-MBC的qe,exp分別為24.35、24.87 mg/g)十分接近，說明準一級動力學模型可以很好地表示Cr（VI）在Fe0-MBC上的吸附。

表1 Cr(VI)吸附的動力學擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of two kinetic models for absorption of Cr(VI)

10%Fe0-MBC的準一級吸附速率常數(shù)（k1=0.038 5 min?1）大 于5%Fe0-MBC（k1=0.025 7 min?1），表明10%Fe0-MBC的吸附效果優(yōu)于5%Fe0-MBC；5%Fe0-MBC和10%Fe0-MBC的k2都很小，分別為0.001 2、0.002 1 g/（mg·min），說明它們對鉻有很好的吸附能力[41]。

2.4 吸附等溫線

用Langmuir和Freundlich模型擬合了Fe0-MBC對Cr(VI)的等溫吸附，結(jié)果如圖9所示，相關參數(shù)如表2所示。

圖9 Langmuir及Freundlich吸附等溫線Fig.9 Adsorption isotherms of Langmuir and Freundlich

表2 Langmuir和Freundlich吸附等溫線相關參數(shù)Table 2 Related parameters of Langmuir and Freundlich adsorption isotherms

由圖9可知，與Freundlich模型相比，Langmuir等溫線更符合凝膠微球?qū)r（VI）的吸附。Langmuir模型表明，該吸附是以單分子層吸附為主，F(xiàn)e0-MBC表面大部分吸附位點是均勻分布的[42]。由表2可知，在26℃時，5%Fe0-MBC和10%Fe0-MBC的飽和吸附量計算值Qm分別為33.777 9、42.562 0 mg/g；Freundlich模型常量n為1～10，證實凝膠微球吸附Cr(VI)的反應容易進行[43]。

由于Fe0-MBC具有磁性，因此可利用外部磁場將其與水溶液分離，以回收重復利用，為新型吸附劑在水環(huán)境中去除有毒Cr（VI）的實際應用提供了新思路。將Fe0-MBC與不同磁性吸附劑對Cr（VI）的吸附性能進行對比，結(jié)果如表3所示。由表3可知，10%Fe0-MBC對Cr（VI）的吸附量比文獻報道的吸附劑高，也有比Fe0-MBC容量大的吸附劑。由于實驗條件不同，這種比較并不十分精確，但本研究的凝膠微球可去除大部分來自水中的Cr（VI），且易回收，具有很大優(yōu)勢。

表3 磁性吸附劑對Cr(VI)的吸附性能對比Table 3 Comparison of adsorption properties of magnetic adsorbents on Cr(VI)

2.5 循環(huán)再生性能

使用濃度為1 mol/L的KOH解吸吸附劑上的Cr(VI)[47]。通過6次吸附-解吸循環(huán)，研究了Fe0-MBC的再生性能，結(jié)果見圖10。由圖10可知，當再生次數(shù)增加時，F(xiàn)e0-MBC對Cr（VI）的吸附性能逐漸下降，但經(jīng)過6次吸附-解吸循環(huán)后，兩種Fe0-MBC的去除率仍能保持85%以上，表明該復合材料具有良好的再生性能。循環(huán)再生過程中去除率下降，一方面可能是由于在解吸過程發(fā)生了損耗，另一方面可能是由于隨著解吸次數(shù)增加，F(xiàn)e0-MBC的比表面積減小以及吸附位點被污染物占據(jù)。

圖10 循環(huán)再生實驗結(jié)果Fig.10 Cyclic regeneration experiment

3 結(jié) 論

（1）在Cr（VI）初始質(zhì)量濃度為100 mg/L時，5%Fe0-MBC和10%Fe0-MBC在前2 h對Cr(VI)的去除率分別為89%、97%；吸附4 h后基本平衡，去除率分別為95%、99%；酸性條件有利于Cr(VI)的吸附。

（2）Fe0-MBC對Cr(VI)的吸附行為符合準一級動力學方程和langmuir等溫吸附模型，吸附過程為單分子層吸附，5%Fe0-MBC和10%Fe0-MBC對Cr(VI)的最大飽和吸附量分別為33.78、42.56 mg/g。

（3）Fe0-MBC對Cr(VI)的吸附過程以化學反應為主，且為吸熱反應，吸附機制可能涉及靜電力作用、氧化還原反應以及絡合反應。

（4）Fe0-MBC在6次吸附-解吸循環(huán)實驗后對Cr(VI)的去除率仍保持在85%以上，具有良好的再生性能。