王晨輝，蔡俊虎，胡新培，陳恩果，2，徐勝，2，葉蕓，2，郭太良，2

（1 福州大學(xué) 物理與信息工程學(xué)院，福州 350108）

（2 中國福建光電信息科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室（閩都創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室），福州 350108）

0 引言

全無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)（Perovskite Quantum Dots，PQDs）因具有高吸收能力、較窄的發(fā)射光譜半峰寬（Full Width at Half Maximum，F(xiàn)WHM）、高光致發(fā)光量子產(chǎn)率（Photoluminescence Quantum Yield，PLQY）、組分和尺寸可控、發(fā)射光譜可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，目前正成為最有應(yīng)用前景的光電材料之一［1-6］，其應(yīng)用已經(jīng)覆蓋了大部分光電領(lǐng)域，包括發(fā)光二極管、太陽能電池、光電探測器、激光器等［7-11］。全無機(jī)鹵化鉛PQDs（CsPbX3，X=Cl，Br，I）不僅具有與傳統(tǒng)全無機(jī)II-VI 和III-V 族量子點(diǎn)相當(dāng)?shù)膬?yōu)良品質(zhì)［12］，而且與有機(jī)-無機(jī)雜化PQDs 相比，對氧和水的敏感性更低［13，14］，但仍然無法達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的水準(zhǔn)，因此需要對其各項(xiàng)性能尤其是穩(wěn)定性進(jìn)行改善。

近年來，研究者們主要通過對PQDs 表面或其周圍進(jìn)行有機(jī)和無機(jī)改性來提高PQDs 的穩(wěn)定性。在無機(jī)改性方法中，為了提高PQDs 的環(huán)境穩(wěn)定性，通常采用二氧化硅（SiO2）包覆法［15-17］。此外，還有采用其他無機(jī)材料如ZnS、TiO2和SiO2/Al2O3等來提高PQDs 的穩(wěn)定性［18］。在有機(jī)改性路線中，配體包覆是一種非常簡單的提高PQDs 穩(wěn)定性的方法，但由于有機(jī)配體較易脫落，所以這種方法很難提供長期的保護(hù)［19］。無論是無機(jī)改性還是有機(jī)改性，大多是將PQDs 封裝在疏水材料中，為其提供一個(gè)抵御環(huán)境變化的物理屏障，而材料本身的缺陷及性能不穩(wěn)定等問題并未得到有效改善。因此，從鈣鈦礦材料本身出發(fā)研究相應(yīng)的改性方案十分必要。

離子交換樹脂是帶有官能團(tuán)（有交換離子的活性基團(tuán)）、具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、不溶性的高分子化合物。對陰離子交換樹脂來說，其活性基團(tuán)可吸附不同類型的陰離子以實(shí)現(xiàn)離子交換反應(yīng)，而PQDs 是一類離子化合物并含有鹵素陰離子，兩者具有較好的可結(jié)合性。本文基于高溫?zé)嶙⑷敕ㄖ苽銫sPbBr3PQDs，再通過引入陰離子交換樹脂，發(fā)現(xiàn)了在不改變PQDs 固有晶相的情況下，能夠選擇性地去除形貌差、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的PQDs單晶，通過進(jìn)一步測試分析發(fā)現(xiàn)，該方法制備的PQDs 在形貌、性能和熒光壽命方面都有了不同程度的改善。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 CsPbBr3 PQDs 的制備

首先制備油酸銫前驅(qū)體，取0.4 gCs2CO3與1.5 mL 油酸、20 mL 十八烯混合在三頸燒瓶中通入氮?dú)庑纬啥栊詺怏w氛圍后，加熱至120 ℃并持續(xù)攪拌1 h，之后升溫至160 ℃，繼續(xù)攪拌20 min 獲得油酸銫前驅(qū)體溶液，前驅(qū)體溶液在使用之前預(yù)先加熱至120 ℃。之后取0.15 g PbBr2與25 mL 十八烯混合在三頸燒瓶中通入氮?dú)鈹嚢?0 mL，然后升溫至120 ℃繼續(xù)攪拌30 min，此時(shí)將1 mL 油酸與2 mL 油胺混合在藥品瓶中并快速注射進(jìn)反應(yīng)瓶中，攪拌10 s 后得到清澈溶液，之后迅速升溫至180 ℃，快速注入2 mL 油酸銫的前驅(qū)體溶液，反應(yīng)3 s 后立即轉(zhuǎn)移至冰水中使其降溫，待溶液溫度降到30 ℃以下后進(jìn)行提純處理。將產(chǎn)物置于離心機(jī)中以10 000r/min 離心8 min，離心后取沉淀分散在環(huán)己烷中，利用超聲使沉淀完全分散，再以5 000 r/min 離心8 min，離心后取上清液保存。

1.2 陰離子交換樹脂的類型轉(zhuǎn)換

陰離子交換樹脂的原出廠類型為氫氧型，使用前需將其轉(zhuǎn)換為Br 型，步驟為：取10 g 去離子水置于藥品瓶中并加入9.05 gNaBr，放入磁石并以500 r/min 攪拌5 min 使NaBr 完全溶解制成飽和NaBr 溶液。取1 g 的陰離子交換樹脂加入NaBr 飽和溶液中，繼續(xù)攪拌6 h 后通過過濾取出陰離子交換樹脂，再一次重復(fù)上述步驟將樹脂轉(zhuǎn)化為Br 型，將過濾后的陰離子交換樹脂置于60 ℃的干燥箱中1 h 使其完全干燥，最后存放在藥品瓶中以備使用。

1.3 CsPbBr3 PQDs 的改性

將干燥后的Br 型陰離子交換樹脂與CsPbBr3PQDs 溶液按照1 g/20 ml 的比例進(jìn)行混合，并在500 r/min下持續(xù)攪拌2 h，達(dá)到預(yù)定的反應(yīng)時(shí)間后通過過濾將溶液部分取出。將反應(yīng)完成的PQDs 溶液置于離心管中，以5 000 r/min 離心8 min 后取上清液保存。

1.4 樣品的表征

使用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）觀察陰離子交換樹脂的表面形貌，使用透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）觀察PQDs 的晶體形貌。使用熒光分光光度計(jì)測試PQDs 的光致發(fā)光（Photoluminescence，PL）光譜，使用熒光壽命測試系統(tǒng)測試PQDs 的時(shí)間分辨光致發(fā)光（Time Resolution Photoluminescence，TRPL）光譜，使用穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜分析儀測試PQDs 的PLQY。使用鼓風(fēng)干燥箱模擬高溫環(huán)境，使用紫外分析儀模擬紫外光照環(huán)境。上述提及實(shí)驗(yàn)儀器的型號等信息匯總在表1中。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器的型號與生產(chǎn)廠商Table 1 Model and manufacturer of experimental instruments

2 實(shí)驗(yàn)過程分析

2.1 樣品的制備分析

為了方便對比，本文使用了最常見的高溫?zé)嶙⑷敕ê铣闪薈sPbBr3PQDs，將熱注射時(shí)的溫度嚴(yán)格控制在180 ± 2 ℃以得到立方相的鈣鈦礦晶體，同時(shí)該溫度不超過油酸的沸點(diǎn)195 ℃，避免了因配體減少導(dǎo)致的缺陷增多和性能變差。除油酸外還選用油胺作為量子點(diǎn)表面的配體，配體的引入是為了盡可能的降低量子點(diǎn)表面的缺陷態(tài)，這些有機(jī)配體在極性較強(qiáng)的溶劑環(huán)境下更容易脫落導(dǎo)致量子點(diǎn)的團(tuán)聚和猝滅［20，21］，因此選用弱極性的環(huán)己烷作為溶劑。油酸銫前驅(qū)體在制備和保存時(shí)應(yīng)注意嚴(yán)格隔絕空氣，因?yàn)橛退徜C容易被氧化，這會使合成的量子點(diǎn)質(zhì)量下降，可以通過直接觀察溶液顏色判斷前驅(qū)體是否被氧化，如圖1所示，正常未被氧化的前驅(qū)體溶液在室溫下呈現(xiàn)出白色沉淀和無色上清液，被氧化后上清液則呈現(xiàn)黃褐色。注射前驅(qū)體溶液后的反應(yīng)時(shí)間一般不宜過長，反應(yīng)時(shí)間過長會導(dǎo)致生成的PQDs 粒徑偏大且分布不均，這是因?yàn)榍膀?qū)體反應(yīng)活性高時(shí)大量晶種的快速成核導(dǎo)致最終尺寸較小的晶粒。相反，前驅(qū)體活性低時(shí)將導(dǎo)致最終尺寸較大的晶粒［22］。

圖1 油酸銫前驅(qū)體溶液Fig.1 Cesium oleate precursor solution

2.2 陰離子交換樹脂的類型轉(zhuǎn)換分析

實(shí)驗(yàn)中使用的樹脂為大孔型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，該樹脂的惰性高分子網(wǎng)絡(luò)骨架由苯乙烯與二乙烯苯共聚形成，交換基團(tuán)為季銨基（-N（CH3）3），外觀為淡黃至金黃色球狀顆粒，出廠類型為氫氧型。大孔型樹脂是在聚合反應(yīng)時(shí)加入致孔劑，形成多孔海綿狀構(gòu)造的骨架，內(nèi)部和表面有大量永久性的微孔，再導(dǎo)入交換基團(tuán)制成。這不僅為離子交換提供了好的接觸條件，縮短了離子擴(kuò)散的路程，還增加了許多活性中心。圖2（a）為該樹脂的SEM 照片，從圖2（b）的局部放大圖像中可以清晰地觀察到樹脂表面大量的微孔。

圖2 陰離子交換樹脂的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM images of anion exchange resin

該陰離子交換樹脂在使用之前需要經(jīng)過類型轉(zhuǎn)換，使離子交換樹脂吸附上Br-，這一步驟是通過將陰離子交換樹脂在NaBr 水溶液中浸泡再烘干來完成的，經(jīng)過類型轉(zhuǎn)化即可得到Br 型陰離子交換樹脂，類型轉(zhuǎn)化過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)由式（1）表示。

其中，PS 表示苯乙烯與二乙烯苯共聚形成的高分子網(wǎng)絡(luò)骨架。該反應(yīng)是液相中的離子和固相中離子間所進(jìn)行的一種可逆性化學(xué)反應(yīng)［23］，當(dāng)液相中的某些離子被離子交換樹脂吸附后，為維持水溶液的電中性，離子交換樹脂將釋放出等價(jià)離子回到液相溶液中［24］。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)論與分析

3.1 改性后的晶體表面形貌及穩(wěn)定性改善

為了證明經(jīng)過離子交換樹脂處理后PQDs 晶體表面形貌的大幅改善，在熱注入實(shí)驗(yàn)中通過使用被氧化的油酸銫前驅(qū)體溶液，最終合成的產(chǎn)物命名為“原始樣品”，用Br 型陰離子交換樹脂處理后的樣品命名為“改性樣品”。圖3為兩者的實(shí)物和TEM 對比照片，從圖3（a）可以清晰地觀察到，原始樣品呈現(xiàn)出與被氧化前驅(qū)體溶液類似的黃褐色。經(jīng)過離子交換樹脂處理后，如圖3（b）所示，改性樣品呈現(xiàn)出透明的綠色，這是由于離子交換樹脂內(nèi)部大量的微孔使其具有與活性炭媲美的強(qiáng)吸附能力，可以選擇性地吸附去除有機(jī)雜質(zhì)。同時(shí)，從圖3（a）的TEM 圖像中還可以觀察到，原始樣品具有較差的表面形貌，主要表現(xiàn)為粒徑尺寸差異大，邊緣部分的晶粒粘連，且內(nèi)部的晶粒排松散不規(guī)整，還有部分晶粒甚至未結(jié)晶為立方相。與之相比，從圖3（b）可以觀察到，經(jīng)過離子交換樹脂處理后的改性樣品呈現(xiàn)出清晰的立方相，而且晶粒完整排列整齊，幾乎沒有表面損傷或結(jié)構(gòu)扭曲。圖3右下為對應(yīng)樣品的高分辨TEM 圖像，高能電子束對微小區(qū)域內(nèi)的樣品進(jìn)行逐行掃描時(shí)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差的PQDs 會由于高能電子束的轟擊迅速氧化分解產(chǎn)生“黑點(diǎn)”，而這些“黑點(diǎn)”未在改性樣品上觀察到，并且可以觀察到清晰的晶格條紋，這進(jìn)一步說明改性樣品中PQDs 晶體具有更高的結(jié)晶度和更穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。由于PQDs 本身的離子晶體特性，離子交換樹脂在去除多余有機(jī)物的同時(shí)，其交換基團(tuán)上連接的Br-會與PQDs 晶體中的Br-發(fā)生離子交換反應(yīng)。鹵素之間的交換并不會導(dǎo)致晶體粒徑的大幅改變及相應(yīng)的熒光發(fā)射光譜的中心波長移動。形貌較差的原始樣品的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較低，而在離子交換反應(yīng)進(jìn)行中構(gòu)成PQDs 正八面體骨架的鹵素離子需要先脫離原本的晶體結(jié)構(gòu)，這將導(dǎo)致穩(wěn)定性的進(jìn)一步下降。所以這部分形貌較差的PQDs 更容易被離子交換樹脂選擇性的去除，最終導(dǎo)致穩(wěn)定性較高的完整晶胞單元被留在溶液中。

圖3 陰離子交換樹脂處理前后PQDs 的實(shí)物與TEM 照片F(xiàn)ig.3 Physical and TEM images of PQDs before and after anion exchange resin treatment

為了證明離子交換樹脂處理后的PQDs 同時(shí)具有更加優(yōu)異的穩(wěn)定性，將原始樣品和改性樣品同時(shí)置于相同的環(huán)境條件下，分析了其PL 光譜強(qiáng)度變化情況。持續(xù)的UV 激發(fā)和高溫環(huán)境都會導(dǎo)致PQDs 部分晶相分離，同時(shí)還會使表面配體脫落進(jìn)而導(dǎo)致晶粒團(tuán)聚使得熒光強(qiáng)度減弱［25］。如圖4所示，經(jīng)過連續(xù)3 h 紫外（Ultraviolet，UV）光持續(xù)激發(fā)后原始樣品和改性樣品的發(fā)光強(qiáng)度分別衰減到原來的80.6%和85.7%，經(jīng)過連續(xù)2 h 高溫70℃加熱后原始樣品和改性樣品的發(fā)光強(qiáng)度分別衰減到原來的75.2%和99.6%?？梢钥闯?，改性樣品的熒光強(qiáng)度衰減相對更少，表現(xiàn)出更加優(yōu)異的穩(wěn)定性。值得注意的是，經(jīng)過高溫加熱后，改性樣品的熒光強(qiáng)度幾乎沒有衰減，表現(xiàn)出了十分優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。這里，穩(wěn)定性的提升同樣得益于陰離子交換樹脂的選擇性去除作用，樹脂的處理將結(jié)晶度低晶相不完整的PQDs 去除后使得整體的穩(wěn)定性得以提高。

圖4 陰離子交換樹脂處理前后PQDs 的穩(wěn)定性對比光譜Fig.4 Comparison spectrum of stability of PQDs before and after anion exchange resin treatment

3.2 改性后的熒光壽命與PLQY 提升

除對表面形貌和穩(wěn)定性的改善作用外，離子交換反應(yīng)中過量的鹵素會在PQDs 表面形成一個(gè)自鈍化層，幫助鈍化PQDs 上常見的表面缺陷，從而有效地抑制表面缺陷對光致載流子的俘獲［26］，這一作用可以直觀地反映在熒光壽命的變化上。圖5為陰離子交換樹脂處理前后PQDs 的TRPL 光譜，使用三階指數(shù)衰減模型對曲線進(jìn)行擬合，擬合數(shù)據(jù)及平均熒光壽命（τavg）的計(jì)算公式匯總在表2中。

圖5 陰離子交換樹脂處理前后PQDs 的TRPL 光譜Fig.5 TRPL spectrum of PQDs before and after anion exchange resin treatment

表2 TRPL 光譜的各項(xiàng)擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of TRPL spectrum

擬合計(jì)算發(fā)現(xiàn)，離子交換樹脂處理后PQDs 的平均熒光壽命從10.4 ns 提升到了22.2 ns。平均熒光壽命計(jì)算公式中的參數(shù)t1和t2分別代表非輻射過程和輻射過程的相應(yīng)壽命。晶體中的缺陷將作為非輻射復(fù)合的中心，從而抑制輻射復(fù)合過程，而最終平均熒光壽命的提高說明輻射復(fù)合是被增強(qiáng)的，這也從側(cè)面反映出了缺陷態(tài)的減少，即較高的熒光壽命暗示著更少的表面缺陷態(tài)［27］。平均熒光壽命的提升說明了陰離子交換樹脂釋放的過量鹵素陰離子對PQDs 表面缺陷態(tài)鈍化和光學(xué)性質(zhì)的改善做出了很大貢獻(xiàn)。

圖6為PLQY 測試時(shí)的原始光譜，具體的計(jì)算方法由式（2）表示。

圖6 陰離子交換樹脂處理前后PQDs 的PLQY 測試原始光譜Fig.6 Original spectra of the measured PLQY before and after anion exchange resin treatment

式中，(λ)和(λ)分別表示測試樣品和對比樣品的發(fā)射強(qiáng)度，(λ)和(λ)分別表示測試樣品和對比樣品的激發(fā)強(qiáng)度積分值。測試樣品是經(jīng)過稀釋的PQDs 溶液，對比樣品是同體積的純環(huán)己烷溶液。經(jīng)計(jì)算，原始樣品和改性樣品的PLQY 分別為53.23%和90.00%。PLQY 如此大幅度的提升不僅僅是因?yàn)椴牧媳旧淼闹苯訋短匦钥梢蕴岣吖馕障禂?shù)并加快輻射復(fù)合速率，另一個(gè)重要的原因是過量鹵素陰離子對量子點(diǎn)表面缺陷的鈍化，從而減少了大量的非輻射復(fù)合路徑。

4 結(jié)論

基于陰離子交換樹脂的強(qiáng)吸附特性和離子交換特性對CsPbBr3PQDs 進(jìn)行了改性研究，發(fā)現(xiàn)了陰離子交換樹脂能夠?qū)Ρ砻嫘蚊膊?、穩(wěn)定性低的PQDs 進(jìn)行選擇性去除，改性后的PQDs 表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性和更優(yōu)的晶體形貌。同時(shí)，陰離子交換樹脂釋放出的過量鹵素陰離子可以鈍化表面缺陷，從而提高PQDs 的平均熒光壽命和PLQY，陰離子交換樹脂處理后的PQDs 的熒光壽命分別從10.4 ns 提高到22.2 ns，PLQY 從53.23%提高到90.00%。本研究證明了陰離子交換樹脂能夠?qū)sPbBr3PQDs 進(jìn)行形貌、壽命和性能的多重改善和提升，為PQDs 的性能改善與穩(wěn)定性提升提供了新的研究思路，陰離子交換樹脂可再生和低成本的特性進(jìn)一步擴(kuò)展了該方法在光電領(lǐng)域中的應(yīng)用前景。