楊紅旭，郭子芳，茍清強，李 穎，黃 庭，李昕陽

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚乙烯（PE）是目前全球產(chǎn)量最高的樹脂產(chǎn)品之一，廣泛應(yīng)用于薄膜、管材、注塑制品和特種材料等領(lǐng)域?？捎糜谏a(chǎn)PE的催化劑有Ziegler-Natta催化劑、鉻系催化劑和茂金屬催化劑等，其中，Ziegler-Natta催化劑應(yīng)用最廣泛。Ziegler-Natta催化劑由包含TiCl4、MgCl2、給電子體的固體主催化劑和烷基鋁助催化劑組成，主催化劑在助催化劑的還原作用下形成活性中心，進而催化乙烯單體發(fā)生聚合。目前對于Ziegler-Natta催化劑的研究熱點主要集中于主催化劑領(lǐng)域，如通過引入給電子體或優(yōu)化主催化劑制備工藝[1-3]提高催化劑性能，以提高催化劑的聚合活性、氫調(diào)敏感度、共聚能力以及生產(chǎn)堆密度（BD）更高的聚合物[4-6]。但目前對于烷基鋁作為助催化劑的研究相對較少[7-9]，只是將它作為主催化劑的還原劑[10-11]，或作為反應(yīng)體系的雜質(zhì)脫除劑[12]，并未將它作為組分應(yīng)用于主催化劑的性能優(yōu)化。

本工作使用不同取代基的烷基鋁對含鎂/鈦固體物粒子進行優(yōu)化處理，制備了新型催化劑，再通過乙烯淤漿聚合制備PE。利用元素分析、熔體流動指數(shù)（MI）、SEM和粒徑分布等分析方法對催化劑及其聚合粉料進行表征，分析了不同烷基鋁對催化劑催化活性、氫調(diào)敏感性、共聚性能以及聚合物顆粒形態(tài)的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

乙烯（純度99.9%（φ））、氫氣（純度99.9%（φ））、1-己烯（純度99.3%（φ））：中國石化燕山石化股份有限公司；三乙基鋁：分析純，Albemarle公司；正己烷：工業(yè)級，北京燕化石油化工有限公司，經(jīng)分子篩脫水處理；TiCl4、甲苯、環(huán)氧氯丙烷、正硅酸四乙酯：分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；磷酸三丁酯、MgCl2：工業(yè)級，中國石化催化劑公司北京奧達分公司；二甲基氯化鋁、乙基倍半氯化鋁、二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁、二氯異丁基鋁：分析純，百靈威試劑公司。

1.2 催化劑的制備

按專利[13]報道的方法制備固體反應(yīng)物，再加入烷基鋁對固體反應(yīng)物進行優(yōu)化處理，制備出新型主催化劑：在氮氣保護下，將MgCl2溶于甲苯復(fù)合有機溶劑中，形成均勻溶液；在-20～0 ℃下加入正硅酸四乙酯和TiCl4進行接觸反應(yīng)并緩慢升溫，反應(yīng)一定時間后有固體反應(yīng)物析出。用己烷對固體反應(yīng)物洗滌，在0～40 ℃下加入烷基鋁進行優(yōu)化，反應(yīng)完成后用高純氮氣吹干，即得到流動性好的固體主催化劑。利用二甲基氯化鋁、乙基倍半氯化鋁、二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁、二氯異丁基鋁優(yōu)化后的催化劑分別記為A-cat，B-cat，C-cat，D-cat，E-cat。參比催化劑的制備方法參見專利[13]。

1.3 乙烯淤漿聚合

用氮氣吹排2 L聚合釜，抽真空置換，再用氫氣置換3次。加入1 L正己烷，開動攪拌，同時加入1 mL三乙基鋁溶液和8～12 mg催化劑，啟動聚合控制程序，升至指定的聚合溫度。依次加入氫氣和乙烯至設(shè)定反應(yīng)壓力，開始聚合，到達聚合時間后，停止通入乙烯，降溫出料。A-cat，B-cat，C-cat，D-cat，E-cat催化劑制備的PE分別記為A-PE，B-PE，C-PE，D-PE，E-PE。

1.4 分析測試

采用上海棱光技術(shù)有限公司Spectrumlab752S型紫外可見光光度計測定催化劑的鈦含量，鎂含量采用滴定法滴定，氯含量采用AgNO3-NH4CNS滴定法測定；催化劑的粒徑分布在馬爾文公司Mastersize2000型粒度分布儀上測定，正己烷為分散劑，測量范圍0.02～2 000 μm；聚合物MI按GB/T 3682.1—2018[14]規(guī)定的方法，用Ceast公司6932型熔融指數(shù)儀測定，溫度190 ℃，負荷2.16 kg；聚合物粉料BD按ASTM D1895—2017[15]規(guī)定的方法測定；催化劑形貌由Hitachi公司S-4800型掃描電子顯微鏡觀察；粉料粒徑由標準為GB/T 6003.1—2012[16]的振動篩測定；密度按ASTM D1505—2010[17]規(guī)定的方法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物性參數(shù)及性能

不同催化劑的活性及平均粒徑見表1。由表1可看出，相比參比催化劑，用二甲基氯化鋁、乙基倍半氯化鋁和二氯異丁基鋁優(yōu)化的催化劑活性降低；用二乙基氯化鋁優(yōu)化的催化劑的活性比參比催化劑提高12.5%，且催化劑的粒徑分布較窄，粒徑范圍為1.32。不同烷基鋁優(yōu)化的催化劑制備的PE的BD和MI見圖1。從圖1可看出，參比催化劑制備的Ref-PE的BD為0.31 g/cm3，MI（10 min）為26 g，烷基鋁優(yōu)化后的催化劑制備的聚合物的BD明顯提高，其中，二乙基氯化鋁對催化劑的優(yōu)化效果最明顯，制備的聚合物C-PE的BD達0.34 g/cm3，MI（10 min）為36 g。

圖1 不同烷基鋁優(yōu)化的催化劑制備的PE的BD和MIFig.1 Bulk density(BD) and melt index(MI) of polyethylene(PE) prepared by different alkyl aluminum optimized catalysts.

表1 不同催化劑的活性及粒徑Table 1 Polymerization performance and particle size of different catalysts

催化劑的元素分析見圖2。從圖2可看出，用烷基鋁優(yōu)化的催化劑的Ti，Mg含量與參比催化劑相差不大，Ti含量在5.2%～5.8%（w）之間，Mg含量在15%～18%（w）之間。其中，二氯異丁基鋁優(yōu)化的催化劑E-cat的氯含量較低，為43%（w）；乙基二氯化鋁優(yōu)化的催化劑D-cat的氯含 量較高，為58%（w）。

圖2 催化劑的元素分析Fig.2 Elemental analysis of catalysts.

2.2 聚合物粉料粒徑分布

聚合物粉料的粒徑分布在一定范圍內(nèi)越集中，大顆粒和細粉含量越低，越有利于提高工業(yè)生產(chǎn)裝置的生產(chǎn)能力和粉料輸送能力。不同催化劑制備的聚合物粉料的粒徑分布見圖4，由圖4可知，A-PE中大顆粒和細粉含量較低，粒徑主要集中在105～500 μm之間；B-PE和E-PE中大顆粒和細粉含量較高，聚合物粉料平均粒徑分布較寬，只有71.8%（w）的聚合物的粒徑在105～500 μm之間；C-PE和D-PE中的大顆粒和細粉含量較低，粒徑分布集中，其中，C-PE中粒徑分布在105～500 μm之間的聚合物占比為84%（w），D-PE的粒徑分布最窄，粒徑在105～500 μm之間的聚合物占比為88%（w）。Ref-PE中粒徑在105～500 μm之間的聚合物占比為83%（w）。

圖3 不同催化劑制備的聚合物粉料的粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of polymer powders prepared by different catalysts.

2.3 催化劑的氫調(diào)性能

在乙烯聚合中，通過調(diào)節(jié)氫氣量使高分子鏈發(fā)生終止，可以控制聚合物的MI，進而控制聚合物的分子量。如果催化劑的氫氣響應(yīng)性好，則聚合過程加入少量氫氣就可以達到指定的MI。催化劑的氫氣響應(yīng)性差，則需加入大量氫氣才能達到指定的MI。通過考察催化劑在不同氫氣/乙烯摩爾比（簡稱氫乙比）下聚合物的MI，可以判斷催化劑的氫氣響應(yīng)性。氫乙比對聚合粉料MI的影響見圖4。由圖4可看出，隨氫乙比的增加，聚合物的MI呈逐漸增大趨勢。其中，A-PE，B-PE，E-PE的MI增幅較小，說明催化劑的氫氣響應(yīng)性較弱。C-PE和D-PE 的MI增幅較大，說明催化劑的氫氣響應(yīng)性好，在反應(yīng)溫度80 ℃、氫氣壓力0.70 MPa、乙烯壓力0.30 MPa下C-PE的MI（10 min）達到135 g，而參比催化劑制備的Ref-PE的MI（10 min）為89 g，說明C-cat的氫氣響應(yīng)性最佳。

圖4 氫乙比對聚合物MI的影響Fig.4 Effect of hydrogen/ethylene molar ratio on MI of polymers.

2.4 聚合物粉料形貌

綜上所述，C-cat的綜合性能優(yōu)異，對C-cat制備的聚合物粉料進行SEM觀察，結(jié)果見圖5。從圖5可看出，C-PE的顆粒呈類球形，顆粒形態(tài)規(guī)整、粒子團聚緊湊、大小均勻、異形料粒子較少。而參比催化劑制備的Ref-PE表面粗糙，粒子團聚相對松散，異形料粒子較多。好的顆粒形態(tài)有利于提高裝置的生產(chǎn)負荷。

圖5 聚合物粉料的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of polymer powders.

2.5 催化劑的共聚性能

在催化劑聚合時加入一定量的共聚單體可以控制聚合物的密度，Ziegler-Natta型PE的共聚單體主要為1-丁烯或1-己烯。由于共聚單元的存在，能夠改變部分PE鏈段的結(jié)晶過程。隨著共聚單體用量的增加，樹脂密度下降，降幅越大則樹脂共聚性能越好。己烯用量對C-PE密度的影響見圖6。

圖6 己烯用量對PE密度的影響Fig.6 Effect of hexene amount on PE density.

從圖6可看出，隨己烯用量的增加，C-PE和Ref-PE的密度均呈下降趨勢，C-PE的密度從0.961 1 g/cm3降至0.949 8 g/cm3，Ref-PE的密度從0.961 0 g/cm3降至0.950 0 g/cm3。兩種聚合物密度下降趨勢明顯，密度變化范圍大，說明C-cat和參比催化劑均具有好的共聚性能，而且C-cat在保持優(yōu)異共聚性能的前提下，氫調(diào)性能明顯提升。

3 結(jié)論

1）采用二乙基氯化鋁優(yōu)化催化劑可以提高催化劑活性，聚合活性較參比催化劑提高12.5%，制備的聚合物的BD明顯提高。

2）二乙基氯化鋁優(yōu)化的催化劑在保持優(yōu)異共聚性能的同時，氫調(diào)性能明顯提升。在聚合溫度80 ℃、氫氣壓力0.70 MPa、乙烯壓力0.30 MPa下聚合，所得聚合物MI（10 min）達到135 g，而參比催化劑制備的PE的MI（10 min）為89 g。新型催化劑采用乙烯淤漿聚合工藝可生產(chǎn)高MI樹脂產(chǎn)品。

3）二乙基氯化鋁優(yōu)化后的催化劑制備的聚合粉料顆粒形態(tài)規(guī)整、團聚緊湊、異形料粒子較少；二氯乙基鋁優(yōu)化后的催化劑制備的聚合粉料粒徑分布更加集中，粒徑在105～500 μm之間的聚合物占比達到88%（w），而參比催化劑制備的聚合物粒徑在105～500 μm之間的聚合物占比僅為83%（w）。