唐兆吉，杜艷澤，王繼鋒，劉建錕

（中國石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045）

隨著原油重質(zhì)化和劣質(zhì)化程度的不斷加深，原油中硫、氮、氧等雜質(zhì)的含量也不斷提高，不僅造成環(huán)境污染，也給煉廠工藝改進(jìn)及產(chǎn)品質(zhì)量升級帶來挑戰(zhàn)。加氫處理工藝是改善清潔油品質(zhì)量的有效手段之一，核心是加氫處理催化劑的研制。催化劑載體的表面性質(zhì)對活性組分-載體的相互作用、活性組分的活性相結(jié)構(gòu)和分散度等均有較大影響，為了滿足不同催化反應(yīng)的需求，有必要對載體的一些性質(zhì)進(jìn)行調(diào)節(jié)[1-6]。SiO2是一種常見的Al2O3載體改性劑，SiO2的酸性極弱，Al2O3酸性也不太強(qiáng)，但SiO2與Al2O3結(jié)合后表現(xiàn)出很強(qiáng)的酸性，不僅可以顯著提高Al2O3載體的比表面積、孔體積，還可以改善它的熱穩(wěn)定性，因而廣泛應(yīng)用于加氫精制催化劑中。龔茂初等[7]發(fā)現(xiàn)催化劑中添加SiO2抑制了γ-Al2O3的燒結(jié)和向α相的轉(zhuǎn)變，隨著SiO2含量的增加，Al2O3載體的熱穩(wěn)定性逐漸提高。Murrell等[8]以Al（OC4H9）3和Si（OCH3）4為 原 料制得SiO2含量為5.0%（w）的改性α-Al2O3載體，經(jīng)950 ℃焙燒16 h，比表面積保持在136 m2/g。唐博合金等[9]認(rèn)為，SiO2的添加使Al2O3載體的晶粒減小、比表面積和孔體積增大、酸度增強(qiáng)。

本工作在NiMo/γ-Al2O3催化劑的載體成型過程中加入納米SiO2分散液，使其均勻分散在Al2O3表面，在熱處理過程中形成的Al—O—Si鍵可在載體表面產(chǎn)生不飽和配位中心，不飽和配位中心在浸漬過程中與活性組分可形成更多的加氫活性位，從而提高催化劑的本征活性。采用N2吸附-脫附、NH3-TPD、FTIR、H2-TPR、HRTEM等方法對載體及催化劑的表面性質(zhì)進(jìn)行了表征，考察了不同納米SiO2含量的催化劑的加氫處理性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

Al2O3粉體：干基為68%（w），臨朐恒輝新材料有限公司；納米SiO2分散液：SiO2含量為30%（w），杭州萬景新材料有限公司；氧化鉬：純度大于99%（w），遼寧天橋新材料有限公司；堿式碳酸鎳：氧化鎳含量不小于50%（w），懷化恒安石化有限公司；催化裂化柴油：密度為0.95 g/mL（20 ℃），中國石化金陵分公司；航空煤油：密度為0.82 g/mL（20 ℃），中國石化金陵分公司；氫氣：純度大于99%（φ），大連大特氣體有限公司；氫氧化鈉：分析純，天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心。

1.2 催化劑的制備

在Al2O3粉體中加入2.5%（w）的硝酸溶液和不同量的納米SiO2分散液，載體中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，1.5%，3.0%，6.0%，9.0%，經(jīng)混合、碾壓、干燥（120 ℃，3 h）、焙燒（500 ℃，3 h）制得含納米SiO2的γ-Al2O3載體，分別記為Z-0，Z-1.5，Z-3，Z-6，Z-9。將載體等體積浸漬由氧化鉬和堿式碳酸鎳配制的鉬鎳磷雜多酸溶液，室溫晾干，在干燥箱內(nèi)120 ℃下干燥3 h，再在480 ℃下焙燒2 h，得到納米SiO2含量不同的NiMo/γ-Al2O3加氫處理催化劑，分別記為Cat-Si-0，Cat-Si-1.5，Cat-Si-3，Cat-Si-6，Cat-Si-9，催化劑的活性組分含量相同，MoO3和NiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為23.5%和4.0%。

1.3 催化劑的表征

采用Micromeritics公司ASAP2405型物理吸附儀進(jìn)行N2吸附-脫附表征。試樣在測定前做活化處理，活化條件為10-4Pa、150 ℃、10 h，用BET法計(jì)算總比表面積，總孔體積由相對壓力為0.98的液氮體積計(jì)算，用t-plot法計(jì)算微孔的體積和比表面積，總孔體積和比表面積減去微孔體積和比表面積即為中孔的體積和比表面積。

采用美國尼高力公司IR560型傅里葉變換紅外光譜儀表征試樣的表面酸性。將試樣在500 ℃下凈化，常溫下吸附吡啶，緩慢升溫至160，250，350，450 ℃進(jìn)行脫附，測定試樣的表面酸性。

采用Micromeritics公司Auto-Chem2910型化學(xué)吸附儀進(jìn)行NH3-TPD表征。試樣填裝量100 mg，氦氣作為載氣，使用熱導(dǎo)池進(jìn)行檢測。試樣經(jīng)600 ℃預(yù)處理1 h，在120 ℃下吸附NH3至飽和，然后在8 ℃/min的升溫速率下進(jìn)行脫附。根據(jù)脫附溫度將酸中心分為弱酸、中強(qiáng)酸、強(qiáng)酸，對應(yīng)溫度范圍分別為150～250 ℃、250～400 ℃和400 ℃以上。

采用日本JEOL公司JEM-2100型透射電子顯微鏡觀察試樣形貌特征，同時(shí)配備EDS能譜，加速電壓為200 kV，光電流為105 μA。

采用美國Thermo公司Multilab2000X型光電子能譜儀進(jìn)行XPS表征，MgKα作為激發(fā)源，能量為1 253.6 eV，功率為200 W。

采用美國Altamira公司AMI-200型全自動(dòng)化學(xué)吸附儀進(jìn)行H2-TPR表征，試樣先在485 ℃下恒溫處理1 h，然后以10 ℃/min的速率升溫至700 ℃，5%（φ）H2-95%（φ）Ar作為反應(yīng)氣，高純氬氣作為載氣。

1.4 催化劑的活性評價(jià)

采用微型固定床反應(yīng)器評價(jià)催化劑的活性，原料油經(jīng)雙柱塞微量泵打入汽化室，同氫氣混合后進(jìn)入預(yù)熱室預(yù)熱，然后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)。反應(yīng)器為內(nèi)經(jīng)12 mm、長550 mm的不銹鋼反應(yīng)器，上下兩端填充石英砂，中間恒溫段裝填16～30目催化劑，催化劑裝填量為8 mL。

反應(yīng)前對催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，預(yù)硫化過程采用兩段升溫：第一段溫度為230 ℃，恒溫8 h；第二段溫度為350 ℃，恒溫8 h。硫化油為溶有5%（w）二甲基二硫醚的航空煤油。

反應(yīng)原料油為催化裂化柴油，反應(yīng)條件為：壓力4.0 MPa、溫度340 ℃、液態(tài)空速2.0 h-1、氫氣與原料油體積比（氫油比）600∶1。催化劑活性穩(wěn)定后，間隔2 h取樣，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)25%（w）氫氧化鈉溶液洗滌后，分析產(chǎn)物中硫、氮的含量，計(jì)算加氫脫氮率和加氫脫硫率，計(jì)算公式如下：

式中，HDN為加氫脫氮率，%；wA1為原料中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；wA2為產(chǎn)物中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；HDS為加氫脫硫率，%；wB1為原料中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；wB2為產(chǎn)物中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體的N2吸附-脫附表征結(jié)果

納米SiO2含量對載體織構(gòu)性質(zhì)的影響見表1。從表1可看出，添加納米SiO2之后，大于10 nm的孔減少，孔分布更趨集中，納米SiO2含量為6%（w）時(shí)，大孔最少；隨著納米SiO2含量的增加，載體的比表面積先增大后減小，當(dāng)納米SiO2含量為6%（w）時(shí)比表面積最大。載體的比表面積增大有利于提高活性組分的分散度，產(chǎn)生更多的加氫活性位，提高催化劑的本征活性。當(dāng)納米SiO2含量達(dá)到9%（w）時(shí)比表面積損失較大，不利于活性組分的分散。N2吸附-脫附表征結(jié)果顯示，納米SiO2含量為6%（w）時(shí)有利于加氫反應(yīng)的進(jìn)行，能夠提高催化劑的脫硫、脫氮活性。

表1 納米SiO2含量對載體織構(gòu)性質(zhì)的影響Table 1 Effect of nano-silica content on textural properties of the supports

2.2 催化劑的NH3-TPD、FTIR及H2-TPR表征結(jié)果

催化劑的NH3-TPD曲線見圖1。從圖1可看出，催化劑均在250 ℃和500 ℃附近出現(xiàn)明顯的脫附峰，250 ℃的脫附峰對應(yīng)催化劑的中強(qiáng)酸位，500 ℃的脫附峰對應(yīng)催化劑的強(qiáng)酸位。脫附峰峰頂對應(yīng)的溫度沒有明顯變化，說明催化劑的酸強(qiáng)度類型基本不變。峰面積的大小可以反映催化劑的酸量，從圖1可明顯看出，含納米SiO2催化劑的兩個(gè)脫附峰面積均大于不含納米SiO2的催化劑，說明納米SiO2改性可以增加催化劑的酸量，但NH3-TPD曲線不能明顯反映不同納米SiO2含量催化劑的脫附峰面積的變化。

圖1 催化劑的NH3-TPD曲線Fig.1 NH3-TPD profiles of the catalysts.Cat-Si-x：NiMo/Z-x catalyst.

為了更清晰地比較不同納米SiO2含量催化劑的表面酸量，采用FTIR對其進(jìn)行表征，分析試樣的酸類型和酸強(qiáng)度分布，結(jié)果見圖2。

圖2 催化劑的酸類型（a）及酸強(qiáng)度分布（b）Fig.2 Acid type(a) and acid strength distribution(b) of the catalysts.

由圖2a和b可看出，納米SiO2的添加使催化劑的酸量增加（與NH3-TPD表征結(jié)果一致）；隨著納米SiO2含量的增加，催化劑的弱酸量先增加后顯著減少，而中強(qiáng)酸量明顯增加，中強(qiáng)酸量增加有利于加氫脫氮反應(yīng)，當(dāng)納米SiO2含量為6%（w）時(shí)，中強(qiáng)酸量達(dá)到最大值，B酸量也最多；當(dāng)納米SiO2含量大于6%（w）時(shí)，催化劑的總酸量基本不變。加氫脫氮催化劑的加氫活性位附近如果有較多的B酸中心，會(huì)很大程度促進(jìn)加氫脫氮反應(yīng)，因此可以推斷載體中納米SiO2含量為6%（w）時(shí)有利于加氫脫氮反應(yīng)[10-11]，繼續(xù)增大納米SiO2含量，催化劑的酸類型基本不變，但中強(qiáng)酸量和B酸量有所下降，強(qiáng)酸量增多。這可能是因?yàn)殡S著納米SiO2含量的增加，A12O3表面的A1—OH鍵越來越多地被Si—OH鍵取代，不利于載體表面中強(qiáng)酸中心的形成。

H2-TPR表征能夠有效反映活性組分與載體間的相互作用，催化劑的H2-TPR表征結(jié)果見圖3。

圖3 催化劑的H2-TPR曲線Fig.3 H2-TPR profiles of the catalysts.

從圖3可看出，催化劑中加入納米SiO2后，還原峰峰頂溫度不同，說明活性組分與載體的相互作用發(fā)生了變化。與不含納米SiO2的催化劑相比，Cat-Si-6和Cat-Si-9還原峰峰頂溫度向低溫偏移。還原峰峰頂溫度低，說明活性組分易于還原，八面體配位的Mo物種多，硫化度高，催化劑的活性易發(fā)揮最優(yōu)狀態(tài)。當(dāng)載體中納米SiO2含量為6%（w）時(shí)，催化劑的活性組分與載體間的相互作用最弱，催化劑的硫化度可能最高，反應(yīng)性能最佳。Cat-Si-9的活性組分與載體間的相互作用介于Cat-Si-0與Cat-Si-6之間，它的硫化度和反應(yīng)活性與Cat-Si-6相比可能存在一定差距。

2.3 催化劑的HRTEM表征結(jié)果

硫化態(tài)催化劑的HRTEM照片見圖4。根據(jù)“Co-Mo-S”相理論，一個(gè)單層晶片以Mo-O-Al形式負(fù)載在載體上的結(jié)構(gòu)為活性相結(jié)構(gòu)Ⅰ型，這類活性相硫化不完全，具有較低的S配位數(shù)，與載體間的相互作用較強(qiáng)，活性較低；由多層晶片堆疊成的棱柱狀結(jié)構(gòu)MoS2為活性相結(jié)構(gòu)Ⅱ型，這類活性相硫化較完全，具有較高的S配位數(shù)，與載體間的相互作用較弱，活性較高。由圖4可知，催化劑的MoS2片晶數(shù)量較多，分布均勻；兩種催化劑相比，Cat-Si-0的MoS2片晶個(gè)數(shù)較少且以單層居多，而Cat-Si-6的MoS2片晶個(gè)數(shù)較多，堆疊層數(shù)也較多，可認(rèn)為它的Ⅱ型活性相結(jié)構(gòu)較多，推斷Cat-Si-6具有更高的本征活性[12-13]。

圖4 硫化態(tài)催化劑的HRTEM照片F(xiàn)ig.4 HRTEM images of the sulfided catalysts.

為了更直觀地比較催化劑活性相的變化，每個(gè)催化劑統(tǒng)計(jì)了100張不同區(qū)域的HRTEM照片，由式（3）計(jì)算MoS2片晶的平均長度和平均層數(shù)，計(jì)算結(jié)果見表2。

式中，LA為片晶平均長度，nm；Li為片晶長度，nm；Ni為片晶長度為Li的片晶層數(shù)；NA為片晶平均層數(shù)；Bi為Ni層對應(yīng)的MoS2顆粒數(shù)。

由表2可看出，隨著納米SiO2含量的增加，催化劑的MoS2片晶平均長度先減小后增大，平均層數(shù)先增加后減少，其中Cat-Si -6的MoS2片晶平均長度最短，平均層數(shù)最多，能夠暴露出更多的邊角棱位，產(chǎn)生更多的具有Ⅱ型活性相結(jié)構(gòu)的活性中心，有利于提高催化劑的本征活性。繼續(xù)增大納米SiO2含量，催化劑的MoS2片晶平均長度突然增大，平均層數(shù)也顯著減少。這說明納米SiO2含量過高時(shí)，催化劑表面Mo晶粒增大，導(dǎo)致Mo原子大部分居于中間，位于邊角的Mo原子數(shù)目減少，從而減少了Ⅱ型活性相結(jié)構(gòu)的形成，不利于加氫反應(yīng)。

表2 催化劑的MoS2片晶的平均長度和平均層數(shù)Table 2 Average length(LA) and average layers(NA) of MoS2 lamellae of the catalysts

2.4 催化劑的XPS表征結(jié)果

XPS表征能夠獲取催化劑表面活性組分的硫化度，硫化度的大小直接影響催化劑的活性[14-17]。硫化態(tài)Cat-Si-0和Cat-Si-6催化劑的XPS譜圖見圖5。用XPSPEAK軟件對Mo 3d的XPS數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合計(jì)算，圖5中226.4 eV處的峰歸屬于S 2s，在擬合計(jì)算時(shí)予以扣除。其他3組峰為Mo的主要存在形式：232.9 eV和236.0 eV處的峰歸屬于Mo6+；231.9 eV和235.0 eV處的峰歸屬于Mo5+；229.0 eV和232.1 eV處的峰歸屬于Mo4+。用同樣的方法對其他硫化態(tài)催化劑進(jìn)行擬合，對擬合結(jié)果進(jìn)行分析計(jì)算，統(tǒng)計(jì)Mo4+在所有Mo物種中所占的比例，以表示Mo物種的硫化度，結(jié)果見表3。

圖5 硫化態(tài)Cat-Si-0和Cat-Si-6催化劑的Mo 3d的XPS譜圖Fig.5 Mo 3d XPS spectra of sulfided Cat-Si-0 and Cat-Si-6 catalysts.

從表3可看出，添加納米SiO2后催化劑的硫化度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，載體中納米SiO2含量為6%（w）時(shí)，催化劑的硫化度和S/（Mo+Ni）原子比均為最大值。催化劑表面S/（Mo+Ni）原子比能較好地反映催化劑硫化后表面硫含量的多少，比值越大，說明催化劑活性組分硫化越完全，硫化度越高。硫化度的提高表明載體與活性組分之間的相互作用減弱，活性組分更易于還原和硫化，從而提高催化劑的反應(yīng)性能[18-21]，這與H2-TPR表征結(jié)果相對應(yīng)。Cat-Si-9催化劑硫化度低的主要原因可能是活性組分與載體間的相互作用較強(qiáng)、活性組分不易還原、硫化過程中催化劑表面硫含量低，可以推測Cat-Si-6催化劑具有相對較好的催化效果。

表3 硫化態(tài)催化劑中Mo的硫化度、S/（Mo+Ni）原子比及Ni（NiMoS）與總Ni原子比Table 3 Sulfidity of Mo in sulfided catalysts，the atomic ratio of S to (Mo+Ni) and the atomic ratio of Ni(NiMoS) to total Ni

Ni（NiMoS）與總Ni的原子比可以直觀反映活性組分Ni形成NiMoS活性相的數(shù)量，比值越大說明參與形成NiMoS活性相的Ni數(shù)量越多，Ni的助劑化作用越強(qiáng)，能夠大幅提高催化劑的活性。從表3可看出，納米SiO2能夠明顯提升Ni的助催化作用，形成更多的NiMoS活性相。當(dāng)載體中納米SiO2含量為6%（w）時(shí)，催化劑的硫化度、S/（Mo+Ni）原子比及Ni（NiMoS）與總Ni的原子比均達(dá)到最大值，催化劑的性能較好。

2.5 催化劑的活性評價(jià)結(jié)果

催化劑在加氫反應(yīng)中的活性評價(jià)結(jié)果見圖6。

圖6 催化劑在加氫反應(yīng)中的活性評價(jià)結(jié)果Fig.6 Activity evaluation results of the catalysts in hydrogenation reaction.

由圖6可知，納米SiO2的添加顯著提高了催化劑的加氫脫硫/脫氮性能。隨著納米SiO2含量的增加，加氫脫硫率和加氫脫氮率均先提高后降低，當(dāng)載體中納米SiO2含量為6%（w）時(shí)，催化劑的加氫脫硫和加氫脫氮活性最好，加氫脫硫率和加氫脫氮率分別達(dá)到91%和88%。這主要因?yàn)榧{米SiO2的加入使γ-Al2O3表面的Al—OH鍵被不易移動(dòng)的Si—OH鍵取代，且Si—OH鍵又與其他—OH基反應(yīng)生成Si—O—Si鍵或Si—O—Al鍵，改善了催化劑的物化性質(zhì)。此外，加氫脫氮率的提高可能是由于含硅催化劑的酸量增加，尤其是中強(qiáng)酸量，中強(qiáng)酸量的增加有利于加氫脫氮反應(yīng)。催化劑的HRTEM和XPS表征結(jié)果也證實(shí)，載體中納米SiO2含量為6%（w）時(shí)MoS2晶粒尺寸最小、層數(shù)最多、硫化度最高，催化劑的加氫性能最佳。

3 結(jié)論

1）通過在載體制備過程中加入不同含量的納米SiO2分散液，制備了不同納米SiO2含量的NiMo/γ-Al2O3加氫催化劑，研究了納米SiO2對催化劑加氫性能的影響。添加納米SiO2使催化劑的硫化度整體提高，酸量增加。當(dāng)載體中納米SiO2含量達(dá)到6%（w）時(shí)，催化劑的MoS2片晶長度最短、片晶層數(shù)最多，催化劑的中強(qiáng)酸量和B酸量達(dá)到最大值，催化劑的加氫性能最佳。

2）在壓力4.0 MPa、溫度340 ℃、液態(tài)空速2.0 h-1、氫油比600∶1的加氫反應(yīng)條件下，Cat-Si -6催化劑的加氫脫硫率和加氫脫氮率分別達(dá)到91%和88%。